機(jī)動(dòng)車蒸發(fā)排放研究方法及排放特征的研究進(jìn)展

張 瀛，楊新平*，王運(yùn)靜，趙海光，彭 頔，丁 焰*

1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，國(guó)家環(huán)境保護(hù)機(jī)動(dòng)車污染控制與模擬重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012

2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院機(jī)動(dòng)車排污監(jiān)控中心，北京 100012

隨著我國(guó)機(jī)動(dòng)車保有量的大幅增加，源解析結(jié)果表明，移動(dòng)源已成為我國(guó)城市地區(qū)VOCs(揮發(fā)性有機(jī)物)排放的主要人為源之一.VOCs 作為O3(臭氧)和SOA(二次有機(jī)氣溶膠)的前體物，能參與大氣光化學(xué)反應(yīng)，推動(dòng)二次污染物的生成[1-2].此外，機(jī)動(dòng)車排放的芳香烴和醛類等物質(zhì)會(huì)增加人體患病風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)人體健康具有嚴(yán)重危害[3-5].因此，機(jī)動(dòng)車VOCs 排放控制是實(shí)現(xiàn)生態(tài)環(huán)境保護(hù)和公眾健康的重要措施.

機(jī)動(dòng)車VOCs 排放過(guò)程主要分為尾氣排放和蒸發(fā)排放.據(jù)Rodriguez 等[6]估計(jì)，典型歐洲汽油車每年的蒸發(fā)排放因子約為80 mg/km，比歐洲第六階段排放標(biāo)準(zhǔn)汽油車(簡(jiǎn)稱“Euro 6 車”)尾氣排放因子高約50%.Yamada 等[7-8]估計(jì)，汽油車蒸發(fā)排放量約為尾氣排放量的3 倍，已成為日本第六大VOCs 來(lái)源.蒸發(fā)排放的特征污染物和指示指標(biāo)也為蒸發(fā)排放的重要性提供了關(guān)鍵證據(jù).一項(xiàng)隧道研究[9]表明，異戊烷作為蒸發(fā)排放的主要指標(biāo)，是隧道中最豐富的VOCs 成分.此外，T/B(甲苯濃度與苯濃度之比，下同)通常用來(lái)評(píng)估車輛來(lái)源對(duì)環(huán)境VOCs 的貢獻(xiàn)，一般情況下蒸發(fā)排放氣團(tuán)的T/B 高于尾氣排放氣團(tuán)，而多數(shù)城市氣團(tuán)都表現(xiàn)出較高的T/B(如泰國(guó)曼谷為10，中國(guó)香港高達(dá)37)，這表明城市中的VOCs 主要來(lái)源于蒸發(fā)排放[10-11].隨著機(jī)動(dòng)車尾氣排放的有效控制，蒸發(fā)排放的VOCs 排放量逐漸超過(guò)尾氣排放，成為環(huán)境大氣中VOCs 的重要來(lái)源，因此蒸發(fā)排放特征和控制策略研究成為目前機(jī)動(dòng)車VOCs 排放控制不可或缺的關(guān)鍵部分.

機(jī)動(dòng)車蒸發(fā)排放是由車輛中逸出的燃油蒸氣(主要是VOCs)釋放到環(huán)境而造成，環(huán)境溫度的上升及發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行都會(huì)導(dǎo)致油箱溫度升高進(jìn)而使油箱內(nèi)產(chǎn)生更多的蒸氣.按產(chǎn)生機(jī)制蒸發(fā)排放可分為四大類(見(jiàn)圖1)：①滲透排放，車輛內(nèi)部的燃油蒸氣在油箱、管路及各部件連接處等持續(xù)發(fā)生的遷移擴(kuò)散；②通氣排放，油路系統(tǒng)中燃油蒸氣由于未被炭罐捕獲而發(fā)生的逃逸；③加油排放，加油過(guò)程引起的燃料逸出和蒸氣置換；④燃料泄露排放，燃料從燃油系統(tǒng)中泄露導(dǎo)致的蒸發(fā)排放，包括液體燃料泄露和燃料蒸氣泄露.已有研究[12-16]中，一般按車輛使用過(guò)程及標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試流程將其分為4 個(gè)過(guò)程，即熱浸排放(HSL，Hot Soak Loss)、晝間排放(DBL，Diurnal Breathing Loss)、運(yùn)行損失(RL，Running Loss)和加油排放(RF，Refueling).熱浸排放和晝間排放發(fā)生在駐車階段.發(fā)動(dòng)機(jī)剛熄火時(shí)車輛的余熱會(huì)導(dǎo)致燃油系統(tǒng)中的HC(碳?xì)浠衔?從輸油管路及各部件連接處逃逸，這種排放被稱為熱浸排放，在蒸發(fā)排放測(cè)試中被定義為發(fā)動(dòng)機(jī)熄火1 h內(nèi)的油氣排放.停駛車輛的燃油溫度和油箱上方油氣量隨環(huán)境改變，當(dāng)油氣產(chǎn)生速率超過(guò)炭罐吸附速率或油氣量超過(guò)炭罐的吸附能力時(shí)發(fā)生的排放稱為晝間排放.機(jī)動(dòng)車行駛過(guò)程中，燃油系統(tǒng)HC 受車輛自身及地面熱輻射等影響而逸出的過(guò)程被稱為運(yùn)行損失.機(jī)動(dòng)車加油過(guò)程中，燃油蒸氣由于燃油液面的上升從加油管及其他通氣口逸出的過(guò)程被稱為加油排放.綜上，機(jī)動(dòng)車蒸發(fā)排放環(huán)節(jié)及機(jī)制極為復(fù)雜，且測(cè)試方法、車輛特性、油品特征等因素均影響著蒸發(fā)排放過(guò)程中的污染物排放.

圖1 蒸發(fā)排放機(jī)制示意Fig.1 Schematic representation of the evaporative emission mechanism

目前，蒸發(fā)排放測(cè)試方法和排放特征研究正在開(kāi)展，但相關(guān)的綜述性文章較為鮮見(jiàn).本研究旨在通過(guò)調(diào)研國(guó)內(nèi)外機(jī)動(dòng)車蒸發(fā)排放的研究現(xiàn)狀，系統(tǒng)歸納蒸發(fā)排放的研究方法，在此基礎(chǔ)上總結(jié)蒸發(fā)排放的VOCs 總量和源譜特征及其環(huán)境效應(yīng)，凝練目前蒸發(fā)排放研究中尚待解決的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題，并對(duì)該領(lǐng)域的發(fā)展方向進(jìn)行展望，以期為機(jī)動(dòng)車蒸發(fā)排放的準(zhǔn)確認(rèn)識(shí)與量化評(píng)估提供借鑒與參考.

1 機(jī)動(dòng)車蒸發(fā)排放研究方法

1.1 實(shí)驗(yàn)室排放測(cè)試研究

蒸發(fā)排放試驗(yàn)通?；谂欧艠?biāo)準(zhǔn)規(guī)定的測(cè)試規(guī)程在VT-SHED(可變溫密閉倉(cāng))內(nèi)測(cè)試，這有助于提高測(cè)量結(jié)果的可信度和可比性.以中國(guó)第六階段輕型汽車污染物排放限值及測(cè)量方法(簡(jiǎn)稱“國(guó)六標(biāo)準(zhǔn)”)為例展示了蒸發(fā)排放的測(cè)試規(guī)程(見(jiàn)圖2)，其中NIRCO(裝備非整體僅控制加油排放炭罐系統(tǒng))是非整體控制系統(tǒng)的一種，其炭罐僅用于吸附加油過(guò)程產(chǎn)生的油氣[17].試驗(yàn)開(kāi)展前，需在VT-SHED 外按照一定流程對(duì)測(cè)試車輛進(jìn)行放油加油、預(yù)處理行駛和浸車等操作，并對(duì)車輛的炭罐進(jìn)行預(yù)處理以保證試驗(yàn)中所有車輛的炭罐起始狀態(tài)一致；NIRCO 車輛還需在高溫浸車前對(duì)其炭罐進(jìn)行斷開(kāi)和連接操作以避免加油放油操作帶來(lái)的影響.加油排放測(cè)試在預(yù)處理程序上與熱浸排放和晝間排放測(cè)試相似，之后快速將車輛轉(zhuǎn)入SHED 中開(kāi)展整車熱浸排放和晝間排放或加油排放試驗(yàn).不同國(guó)家和組織的機(jī)動(dòng)車蒸發(fā)排放標(biāo)準(zhǔn)在預(yù)處理駕駛循環(huán)、浸車溫度以及晝間測(cè)試時(shí)長(zhǎng)等方面均存在顯著差異(見(jiàn)表1).作為中國(guó)最新輕型車排放標(biāo)準(zhǔn)，國(guó)六標(biāo)準(zhǔn)以WLTP(世界協(xié)調(diào)的輕型車測(cè)試規(guī)程)為基礎(chǔ)制定，引入了38 ℃高溫預(yù)處理行駛工況.相較而言，美國(guó)第三階段機(jī)動(dòng)車排放及燃料標(biāo)準(zhǔn)(簡(jiǎn)稱“Tier 3 標(biāo)準(zhǔn)”)中關(guān)于蒸發(fā)排放的測(cè)試條件明顯比同時(shí)期的歐洲與中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)更嚴(yán)格，具有更長(zhǎng)的晝間測(cè)試時(shí)長(zhǎng)(72 h)[18].值得一提的是，相較于國(guó)六標(biāo)準(zhǔn)，Tier 3 標(biāo)準(zhǔn)增加了BETP(炭罐逸出排放測(cè)試)、運(yùn)行損失測(cè)試和燃油飛濺排放測(cè)試.Tier 3 標(biāo)準(zhǔn)希望通過(guò)增加BETP，確保車輛油箱排放的燃料蒸氣通過(guò)炭罐后為零或接近于零.

圖2 國(guó)六標(biāo)準(zhǔn)下蒸發(fā)污染物排放的測(cè)定規(guī)程Fig.2 Protocol for evaporative pollutant emissions under China 6 Standard

蒸發(fā)排放試驗(yàn)開(kāi)展過(guò)程中，樣品氣體從SHED 的一側(cè)或頂棚中心處被抽出，利用FID(氫火焰離子化型分析儀)對(duì)倉(cāng)內(nèi)的HC 濃度進(jìn)行測(cè)試.用測(cè)得的HC 濃度、SHED 中溫度和壓力的始末讀數(shù)以及SHED容積計(jì)算得到蒸發(fā)排放量，計(jì)算公式[17]：

式中：MHC為HC 質(zhì)量，g；MHC,c和MHC,j分別為用定容積SHED 進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)排出和進(jìn)入的HC 質(zhì)量，g；CHC為SHED 內(nèi)的HC 體積分?jǐn)?shù)，10-6；V為經(jīng)汽車容積校正后的SHED 容積，m3；T為SHED 內(nèi)環(huán)境溫度，K；P為大氣壓，kPa；k=1.2×(12+H/C)，其中H/C 為氫碳比，對(duì)熱浸排放取2.20，對(duì)晝間排放和加油排放取2.33；下標(biāo)i和f分別為始末讀數(shù).

蒸發(fā)排放VOCs 源譜研究也基于上述試驗(yàn)過(guò)程，在FID 測(cè)試前使用特氟龍管在SHED 接口引出管路進(jìn)入采樣裝置(如SUMMA 罐).以SUMMA 罐為例，采樣后根據(jù)SHED 內(nèi)FID 測(cè)得HC 濃度對(duì)樣品進(jìn)行加壓稀釋得到全空氣樣品，進(jìn)而可參考《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 759-2015)[20]，通過(guò)氣相色譜技術(shù)分離，再利用質(zhì)譜和FID 進(jìn)行定性、定量分析.

1.2 排放模型模擬研究

實(shí)驗(yàn)室排放測(cè)試盡管可模擬不同工況下的機(jī)動(dòng)車蒸發(fā)排放，但難以準(zhǔn)確反映實(shí)際行駛條件下污染物的蒸發(fā)排放特征.從油氣生成到最終排入大氣的過(guò)程受到眾多因素的影響，因此在機(jī)動(dòng)車蒸發(fā)排放污染物的實(shí)際估算過(guò)程中，還需要考慮氣象參數(shù)、炭罐性能、行駛路況、行駛速度、道路環(huán)境等多種因素.綜合考慮環(huán)境、車輛、油品等，實(shí)現(xiàn)實(shí)際運(yùn)行條件下蒸發(fā)排放的微觀過(guò)程模擬以及宏觀車隊(duì)總量計(jì)算是蒸發(fā)排放模擬的核心問(wèn)題.

近年來(lái)，為實(shí)現(xiàn)機(jī)動(dòng)車污染物排放的模擬，排放模型得到了開(kāi)發(fā)與迭代.蒸發(fā)排放模擬基于蒸發(fā)排放測(cè)試得到的大量基本排放因子，根據(jù)車輛實(shí)際運(yùn)行狀況對(duì)其修正得到單車排放因子，再根據(jù)不同的車輛類型和出行參數(shù)(包括年均行駛里程和出行次數(shù))建立蒸發(fā)排放因子庫(kù)，最終根據(jù)車型和出行參數(shù)對(duì)排放因子進(jìn)行加權(quán)平均得出蒸發(fā)排放量，在蒸發(fā)排放量的計(jì)算過(guò)程中加入燃料RVP(雷德蒸汽壓)、炭罐尺寸、環(huán)境溫度變化等參數(shù)進(jìn)行進(jìn)一步修正[21-22].

總體來(lái)說(shuō)，MOVES 模型(美國(guó)環(huán)境保護(hù)局發(fā)布的機(jī)動(dòng)車輛排放模型)和COPERT 模型(歐洲道路運(yùn)輸排放清單模型)在目前蒸發(fā)排放研究中應(yīng)用廣泛，MOVES 模型是美國(guó)環(huán)境保護(hù)局在MOBILE 基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)的新一代機(jī)動(dòng)車排放模型；COPERT 模型由歐盟委員會(huì)開(kāi)發(fā)[23-25]，可兼容不同國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和參數(shù)變量，為歐洲國(guó)家所廣泛應(yīng)用.二者均是基于Wade-Reddy公式和對(duì)大量排放測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)回歸得到的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，Wade-Reddy 公式是典型的模擬油箱油氣生成的半經(jīng)驗(yàn)公式[26].但Wade-Reddy 公式未考慮機(jī)動(dòng)車實(shí)際停駛情況，因此結(jié)果與實(shí)際情況存在差異.MOVES 模型使用平均控制效率來(lái)計(jì)算最終排放量，因此忽略了不同車和不同狀態(tài)下控制效率的差異；且該模型運(yùn)算側(cè)重于模擬完整周期內(nèi)的排放總量，在模擬微觀過(guò)程時(shí)效果較差[22].此外，Mellios 等[27-28]通過(guò)對(duì)排放過(guò)程詳細(xì)參數(shù)的監(jiān)測(cè)、用數(shù)學(xué)擬合等方式建立了一套模擬值與實(shí)測(cè)值一致性較高的單車蒸發(fā)排放預(yù)測(cè)模型，但較多理想條件下的輸入?yún)?shù)使得該模型的借鑒和實(shí)際使用難度高.

從應(yīng)用層面來(lái)講，一方面蒸發(fā)排放因子測(cè)量值可作為蒸發(fā)排放模型的輸入數(shù)據(jù)為模擬值奠定基礎(chǔ)；另一方面蒸發(fā)排放因子的測(cè)量值和模擬值可互為補(bǔ)充，共同推動(dòng)蒸發(fā)排放清單的構(gòu)建.我國(guó)自20 世紀(jì)90 年代將MOBILE 等排放模型用于機(jī)動(dòng)車排放因子及排放清單的計(jì)算，但這些研究集中在對(duì)國(guó)外開(kāi)發(fā)模型的應(yīng)用與本地化[29-31]，僅依靠國(guó)外模型對(duì)我國(guó)蒸發(fā)排放進(jìn)行模擬會(huì)帶來(lái)極大的不確定性，主要原因在于我國(guó)蒸發(fā)排放實(shí)測(cè)研究較少，尤其是運(yùn)行損失過(guò)程，而我國(guó)在機(jī)動(dòng)車排放測(cè)試要求和車輛使用行為等方面與歐美等國(guó)家存在較大差異，直接基于國(guó)外實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行估算會(huì)存在較大不確定性[13,32].

2 蒸發(fā)排放過(guò)程中的VOCs 排放因子

排放因子是對(duì)污染物排放進(jìn)行量化、分析和評(píng)價(jià)的重要指標(biāo)，用以表征基于時(shí)間、里程和燃料等的污染物排放量，能夠反映機(jī)動(dòng)車的排放水平，是研究機(jī)動(dòng)車污染物排放的重要基礎(chǔ).

2.1 基于實(shí)驗(yàn)室排放測(cè)試的VOCs 排放

自20 世紀(jì)80 年代以來(lái)，研究者對(duì)包含熱浸排放、晝間排放、加油排放和運(yùn)行損失在內(nèi)不同過(guò)程的蒸發(fā)排放進(jìn)行了探究，已有研究中不同蒸發(fā)排放環(huán)節(jié)的VOCs 排放因子如表2 所示，其中所有VOCs 排放因子都是在使用基礎(chǔ)燃料的情況下得出.

不同蒸發(fā)排放環(huán)節(jié)的VOCs 排放特征存在顯著差異.在整個(gè)蒸發(fā)排放測(cè)試過(guò)程中，由于測(cè)試時(shí)長(zhǎng)和排放機(jī)制的差異，晝間VOCs 排放總量遠(yuǎn)超過(guò)熱浸排放[7,12-13,35,37-39,44].熱浸排放的核心來(lái)源之一是燃油系統(tǒng)開(kāi)口處，而化油器會(huì)帶來(lái)更大的油氣暴露可能性，同時(shí)Morgan 等[45]發(fā)現(xiàn)，裝有化油器回路的老式車輛發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行時(shí)會(huì)帶來(lái)油箱和化油器溫度的顯著升高.但現(xiàn)代新型汽車中均配備能夠提供更好氣密條件的電子控制燃油噴射系統(tǒng)，因此熱浸排放非常小.對(duì)于晝間排放來(lái)說(shuō)，0～24 h 和24～48 h 的晝間排放因子存在顯著差異.多數(shù)情況下24～48 h 排放因子低于相應(yīng)0～24 h 的排放因子，這可能是由于這些測(cè)試車輛均符合相應(yīng)法規(guī)認(rèn)證，在48 h 晝間排放中未發(fā)生炭罐擊穿現(xiàn)象，而HC 則會(huì)吸附于SHED 壁，尤其是當(dāng)晝間排放測(cè)試超過(guò)1 d 時(shí)[8,46].然而，Peng 等[42]報(bào)道了國(guó)六標(biāo)準(zhǔn)車輛(簡(jiǎn)稱“國(guó)六車”)在Tier 3 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試規(guī)程下24～48 h 晝間排放的有機(jī)物排放量高于0～24 h，這可能與炭罐擊穿現(xiàn)象緊密相關(guān)，尤其對(duì)于在用車或低成本輕型商用車來(lái)說(shuō)，24～48 h 時(shí)炭罐擊穿現(xiàn)象更易發(fā)生.目前，關(guān)于蒸發(fā)排放污染物特征的報(bào)道聚焦于熱浸排放和晝間排放兩大環(huán)節(jié)，而針對(duì)加油排放和運(yùn)行損失的研究較少.

從不同排放標(biāo)準(zhǔn)對(duì)應(yīng)的車型來(lái)看，蒸發(fā)排放量隨著排放標(biāo)準(zhǔn)的升級(jí)而顯著降低.Duffy 等[34]對(duì)1986年前的老舊車輛和1985 年后配備了催化劑的現(xiàn)役車輛的HC 排放因子進(jìn)行了比對(duì)，結(jié)果顯示，老舊車輛的蒸發(fā)排放比新車高2～3 倍.在Liu 等[47]和劉玉燦等[41]的測(cè)試中，國(guó)六車晝間排放相比于國(guó)五標(biāo)準(zhǔn)車輛(簡(jiǎn)稱“國(guó)五車”)分別下降了69%和62%，這主要是汽車廠商為滿足新標(biāo)準(zhǔn)要求采用了吸附能力更強(qiáng)的活性炭罐，同時(shí)油管升級(jí)為多層尼龍管或純氟橡膠管，能有效減少油氣滲透.Peng 等[42]結(jié)果表明，在美國(guó)環(huán)境保護(hù)局測(cè)試條件下，盡管Tier 3 排放標(biāo)準(zhǔn)車輛(簡(jiǎn)稱“Tier 3 車”)和國(guó)六車的熱浸排放量(分別為0.035 和0.028 g)較為相似，但Tier 3 車的熱浸排放和晝間排放總量(0.165 g)比國(guó)六車(0.454 g)低63.7%，表明了不同車型之間的巨大差異.即使對(duì)于相同車型，Liu 等[13]對(duì)Euro 4 標(biāo)準(zhǔn)車輛(簡(jiǎn)稱“Euro 4 車”)晝間排放測(cè)試結(jié)果甚至超過(guò)Paz 等[37]結(jié)果的4 倍，這反映了蒸發(fā)排放測(cè)試研究中存在的巨大不確定性.

熱浸排放和晝間排放作為最重要的蒸發(fā)排放環(huán)節(jié)，其在SHED 內(nèi)的VOCs 排放趨勢(shì)呈現(xiàn)不同的特征.對(duì)于熱浸排放來(lái)說(shuō)，Haskew 等[14]研究發(fā)現(xiàn)，由于剛熄火車輛發(fā)動(dòng)機(jī)艙殘余的高溫，VOCs 排放在熱浸排放開(kāi)始后的10 min 內(nèi)以相對(duì)較快的速率增加，而隨著發(fā)動(dòng)機(jī)艙逐漸冷卻VOCs 增長(zhǎng)速率減慢.然而，岳婷婷等[38]發(fā)現(xiàn)，熱浸排放過(guò)程中VOCs 一直以相對(duì)穩(wěn)定的速率排放，排放量呈近似線性增長(zhǎng)，并將這種差異歸因于進(jìn)氣系統(tǒng)中各連接處密閉性的改善、低滲透性連接材料的采用等蒸發(fā)排放控制技術(shù)的進(jìn)步，使得發(fā)動(dòng)機(jī)艙殘余高溫產(chǎn)生的熱量對(duì)進(jìn)氣系統(tǒng)油氣蒸發(fā)的影響大幅減弱，從而使初始階段的熱浸排放顯著降低[38].相比于熱浸排放VOCs 排放速率在相關(guān)研究間的差異，目前研究者對(duì)晝間排放時(shí)SHED 內(nèi)VOCs 隨溫度先快后慢的增長(zhǎng)趨勢(shì)的研究結(jié)果[14,38]較為一致.整體來(lái)說(shuō)，關(guān)于不同蒸發(fā)排放環(huán)節(jié)中VOCs排放速率變化趨勢(shì)的研究較少，未來(lái)應(yīng)在時(shí)間尺度上加大采樣頻率，支撐更為精細(xì)化的VOCs 蒸發(fā)排放速率變化趨勢(shì)的研究.

2.2 基于排放模型模擬的VOCs 排放

基于排放因子測(cè)試結(jié)果，研究者可通過(guò)蒸發(fā)排放模型評(píng)估機(jī)動(dòng)車的蒸發(fā)排放總量.據(jù)美國(guó)排放控制制造商協(xié)會(huì)[48]估計(jì)，國(guó)六標(biāo)準(zhǔn)之前的輕型汽油車的VOCs蒸發(fā)排放總量可高達(dá)8.2 kg/(輛·a).Martini 等[49]利用實(shí)際數(shù)據(jù)估算得到意大利Euro 5 標(biāo)準(zhǔn)及更早時(shí)期的輕型車車隊(duì)的蒸發(fā)排放量可能達(dá)到1.15 kg/(輛·a).Schifter 等[43]估算得到墨西哥城區(qū)所有輕型車的蒸發(fā)排放總量高達(dá)96 519 t/a，占全年VOCs 排放總量的39%.然而，多項(xiàng)研究表明目前常用的機(jī)動(dòng)車蒸發(fā)排放模型都存在一定的不確定性，當(dāng)在模型校準(zhǔn)區(qū)域外的地區(qū)建模時(shí)還會(huì)出現(xiàn)更多不確定性，蒸發(fā)排放可能被低估[29-31,43].這些不確定性可能會(huì)誤導(dǎo)監(jiān)管機(jī)構(gòu)對(duì)VOCs 來(lái)源和清單的理解，從而導(dǎo)致監(jiān)管機(jī)構(gòu)難以制定出嚴(yán)格且恰當(dāng)?shù)恼舭l(fā)排放標(biāo)準(zhǔn)和測(cè)試程序.

已有研究中基于排放模型得到的各蒸發(fā)排放環(huán)節(jié)的VOCs 排放量如圖3 所示.由圖3 可見(jiàn)：運(yùn)行損失是蒸發(fā)排放過(guò)程中對(duì)VOCs 排放量貢獻(xiàn)率最高的排放環(huán)節(jié)，貢獻(xiàn)率為54%～81%；其次為晝間排放和加油排放，二者貢獻(xiàn)率之和不到20%；而熱浸排放對(duì)蒸發(fā)排放總VOCs 的貢獻(xiàn)可忽略[32,40].然而，目前僅美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)運(yùn)行損失的測(cè)試要求和限值(0.031 g/km)進(jìn)行了規(guī)定，而我國(guó)以及其他大部分國(guó)家對(duì)蒸發(fā)排放的控制聚焦于熱浸排放和晝間排放，而對(duì)于貢獻(xiàn)率最高的運(yùn)行損失尚未有測(cè)試方法和限值的規(guī)定.因此，運(yùn)行損失作為潛在最大的蒸發(fā)排放環(huán)節(jié)，其排放測(cè)試、排放特征以及控制技術(shù)的研究比較匱乏.

圖3 中國(guó)典型城市蒸發(fā)排放不同環(huán)節(jié)中的VOCs排放總量[32,40]Fig.3 Total VOCs emissions in different processes of evaporative emissions in typical cities in China[32,40]

3 蒸發(fā)排放過(guò)程中的VOCs 排放源譜

大氣化學(xué)研究中通常使用油箱頂空蒸氣或液體燃料組分來(lái)代表機(jī)動(dòng)車蒸發(fā)排放的VOCs 源譜[50-52].然而，Yamada 等[8]對(duì)蒸發(fā)排放的污染物進(jìn)行了物種測(cè)定與分析，并未在蒸發(fā)排放物中檢測(cè)到測(cè)試燃料中存在的C3物種及C8支鏈烷烴.Schifter 等[43]和Yamada 等[8]通過(guò)分析晝間排放這一特定過(guò)程排放的污染物發(fā)現(xiàn)，其組分特征與頂空或液體燃料顯著不同.因此，用頂空或燃料組分來(lái)表征蒸發(fā)排放的污染物特征是不合理的，應(yīng)該加強(qiáng)對(duì)蒸發(fā)排放有機(jī)物源譜的研究.

3.1 不同蒸發(fā)排放環(huán)節(jié)的有機(jī)組分占比

研究[12,47]表明，蒸發(fā)排放VOCs 源譜中占比最高的物種是烷烴，其次是芳香烴和烯烴.排放標(biāo)準(zhǔn)對(duì)蒸發(fā)排放的有機(jī)組分占比有顯著影響.研究表明，國(guó)四和國(guó)五車輛蒸發(fā)排放的VOCs 中大部分為C4～C5烷烴和C7～C9芳香烴[12,39]，而內(nèi)置了ORVR 系統(tǒng)的國(guó)六車，其蒸發(fā)排放的C4～C5烷烴較少[46,53].關(guān)于蒸發(fā)排放的具體組分，Pang 等[54]研究了1999-2003 年的車輛發(fā)現(xiàn)，蒸發(fā)排放的主要成分為正丁烷和異戊烷，而在Siegl 等[55]和Yue 等[12]研究中正丁烷和異丁烷的排放量較小，其結(jié)果的不一致可能與不同研究中使用的液體燃料的正丁烷含量有關(guān).

此外，蒸發(fā)排放的VOCs 組分在不同環(huán)節(jié)存在顯著差異.相比于尾氣排放，在蒸發(fā)排放中關(guān)于VOCs詳細(xì)組分的研究較少，且目前更多關(guān)注于晝間排放和熱浸排放.不同研究中熱浸排放和晝間排放中各組分在VOCs 中的占比[12,39,46,56]如圖4 所示.

圖4 不同研究中機(jī)動(dòng)車熱浸排放和晝間排放中VOCs 組分的占比[12,39,46,56]Fig.4 Contribution of specific VOCs components in HSL and DBL in diversestudies[12,39,46,56]

在熱浸排放中，占比最高的是烷烴；其次是芳香烴，占比超過(guò)20%[12,36,56].Man 等[56]測(cè)試了Euro 4 車和Tier 2 車熱浸排放中的VOCs 物種，發(fā)現(xiàn)烷烴、烯烴、芳香烴和OVOCs(含氧揮發(fā)性有機(jī)物)在測(cè)試車輛排放VOCs 中的平均占比分別為55.76%、8.08%、21.31%和11.52%；其中正丁烷、異戊烷和MTBE(甲基叔丁基醚)的占比較高，三者的總占比可達(dá)34.11%.Yue 等[12]發(fā)現(xiàn)，Tier 2 車熱浸排放中烷烴占比高達(dá)68.7%，芳香烴為29.2%，其中異戊烷、正戊烷和2,2,4-三甲基戊烷為熱浸排放的優(yōu)勢(shì)物種.Schifter 等[43]對(duì)墨西哥城中輕型汽油車隊(duì)的代表車輛進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)三甲基戊烷是熱浸排放中最主要的污染物，甲苯次之.Liu 等[39]研究發(fā)現(xiàn)，國(guó)六車熱浸排放的有機(jī)物中沒(méi)有出現(xiàn)明顯的優(yōu)勢(shì)物種.不同研究中得到的污染物組分特征差異較大，這種差異可能與選用的車輛所執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn)不同有關(guān).

對(duì)于晝間排放，烷烴是晝間排放中占比最大的VOCs 組分，貢獻(xiàn)率為48%～91.6%[12,39,46,56]，芳香烴和烯烴次之.現(xiàn)有研究對(duì)晝間排放過(guò)程中VOCs 組分的分析結(jié)果較為一致.在Yue 等[12]對(duì)國(guó)四車輛的研究中，24 h 晝間排放的VOCs 中烷烴的貢獻(xiàn)小于48 h晝間排放的貢獻(xiàn)，而芳香烴的貢獻(xiàn)卻相反.Man 等[56]對(duì)Euro 4 車的研究展示出類似結(jié)果，晝間排放從0～24 h 到24～48 h，烷烴的排放量由(0.834±0.164)g/d 增至(8.144±1.989) g/d，而芳香烴在排放污染物中的百分比由14%±4%降至5%±4%.Yue 等[12]從排放機(jī)理上解釋了這種現(xiàn)象，在晝間排放過(guò)程中，進(jìn)氣系統(tǒng)剩余燃油量逐漸減少，油箱中含較多烷烴的頂空蒸氣的比例相應(yīng)增加.盡管目前晝間排放研究中烷烴和芳香烴占比的變化趨于一致，但特定物種的變化存在差異.在Schifter 等[43]的研究中，甲苯是晝間排放最主要的污染物，其次是異戊烷、正戊烷和正丁烷；但Yue 等[12]的研究表明，24 h 和48 h 晝間排放的優(yōu)勢(shì)種均為異戊烷和正戊烷，相比于熱浸排放，優(yōu)勢(shì)種中少了2,2,4-三甲基戊烷，他們將這種現(xiàn)象歸因于晝間排放中發(fā)生的吸附現(xiàn)象，低揮發(fā)性化合物以及濃度較高的物種尤其容易受到影響.而對(duì)于最新標(biāo)準(zhǔn)的國(guó)六車，由于在晝間排放試驗(yàn)中排放機(jī)制并未改變，因此24 h 和48 h 晝間排放的分布完全相同，且沒(méi)有表現(xiàn)出強(qiáng)烈的優(yōu)勢(shì)物種[39].

加油排放作為除熱浸排放和晝間排放外的另一關(guān)鍵過(guò)程，研究者對(duì)加油排放的VOCs 組分進(jìn)行了研究，圖5 對(duì)不同機(jī)動(dòng)車加油排放和汽油頂空蒸氣的VOCs 組分進(jìn)行了比對(duì)[52,56-57].Man 等[56]對(duì)比發(fā)現(xiàn)Euro 4 車(未配備ORVR)加油過(guò)程中排放的揮發(fā)性有機(jī)物與油箱頂空蒸氣的形態(tài)分布存在高度相關(guān)性；而對(duì)于配備了ORVR 的Tier 2 車，其加油排放與頂空蒸氣的物種組成存在顯著差異，丙烷、乙烷、異戊烷和MTBE 是加油排放的主要成分，占總VOCs的61.1%±4.3%；低碳(C 數(shù)<5)VOCs 的質(zhì)量百分比為57.1%±9.0%，遠(yuǎn)高于Euro 4 車的加油排放.隨著標(biāo)準(zhǔn)的加嚴(yán)和蒸發(fā)排放控制技術(shù)的發(fā)展，加油過(guò)程帶來(lái)的蒸發(fā)排放污染物與油箱頂空蒸氣的差異逐漸加大，因此對(duì)加油這一蒸發(fā)排放過(guò)程進(jìn)行更深入的研究非常有必要.

圖5 汽油頂空蒸氣和加油排放污染物的化學(xué)成分占比[52,56-57]Fig.5 Comparison of chemical compositions for gasoline headspace vapors and vehicle refueling emissions[52,56-57]

3.2 炭罐擊穿前后的有機(jī)組分占比

研究[7-8,58-59]表明，蒸發(fā)排放的VOCs 組分變化與機(jī)動(dòng)車零部件密切相關(guān).活性炭罐作為燃油系統(tǒng)和排放控制系統(tǒng)中一個(gè)關(guān)鍵部件，能夠高效捕集蒸發(fā)排放的HC.Yamada[7]認(rèn)為，在相同的燃料占用率下晝間排放遠(yuǎn)小于燃料的蒸氣產(chǎn)生，主要是由于炭罐對(duì)蒸發(fā)排放物的高效截留(截留率高達(dá)96.4%).然而，在炭罐充滿HC 之后，捕集效率大幅降至接近零，燃料生成的蒸氣則將完全釋放到大氣中，這種情況被稱為炭罐擊穿(breakthrough of the carbon canister).Hata 等[58]對(duì)日本東京、神奈川等7 個(gè)地區(qū)的蒸發(fā)排放量進(jìn)行了研究，預(yù)計(jì)滲透和通氣排放總量約為4 000 t/a，7 個(gè)地區(qū)炭罐擊穿后的通氣排放量均高于滲透排放量.此外，炭罐擊穿前后VOCs 種類組成也截然不同.Hata等[58-59]認(rèn)為炭罐擊穿前的滲透排放以芳香烴為主，這與Yamada 等[8]研究結(jié)果不一致.Yamada 等[8]認(rèn)為滲透排放物的組成與測(cè)試燃料非常相似，其由56%的烷烴、25%的芳香烴和19%的烯烴組成.關(guān)于炭罐擊穿后的通氣排放，已有研究一致認(rèn)為烷烴化合物是排放量占比最高的污染物[8,58-59].值得注意的是，Yamada等[8]研究發(fā)現(xiàn)，通氣排放的成分中含有68%的烷烴和32%的烯烴，其中烷烴和烯烴均以C4和C5類為主，而并未檢測(cè)到芳香烴.

根據(jù)現(xiàn)有研究發(fā)現(xiàn)，炭罐擊穿作為蒸發(fā)排放過(guò)程中的重要環(huán)節(jié)，其發(fā)生前后排放的VOCs 組成差異較大.然而，目前只有少量研究團(tuán)隊(duì)注意到了該環(huán)節(jié)，且得出的結(jié)論尚不統(tǒng)一.為進(jìn)一步了解炭罐擊穿對(duì)蒸發(fā)排放帶來(lái)的影響，亟需針對(duì)這一過(guò)程加強(qiáng)研究，炭罐擊穿前后排放的有機(jī)物組分變化更是需要重點(diǎn)關(guān)注的問(wèn)題.除此之外，還可以逐漸增加零部件蒸發(fā)排放測(cè)試，以加強(qiáng)對(duì)炭罐排放細(xì)節(jié)的研究.相較于整車蒸發(fā)排放測(cè)試，零部件排放測(cè)試有利于降低研究的成本和難度，為未來(lái)排放標(biāo)準(zhǔn)的制定和控制技術(shù)的發(fā)展提供科學(xué)的支撐.

4 蒸發(fā)排放的環(huán)境影響

不同蒸發(fā)排放環(huán)節(jié)中有機(jī)物排放因子及有機(jī)物活性的差異性導(dǎo)致各蒸發(fā)排放環(huán)節(jié)帶來(lái)的環(huán)境影響各不相同.從目前研究進(jìn)展來(lái)看，蒸發(fā)排放的環(huán)境效應(yīng)主要集中于有機(jī)物對(duì)O3生成貢獻(xiàn)的研究.國(guó)際上通常使用MIR(最大增量反應(yīng)活性)來(lái)評(píng)估VOCs 物種的光化學(xué)反應(yīng)活性，MIR 值越高，其在光化學(xué)反應(yīng)中的活躍程度越高.結(jié)合有機(jī)物精細(xì)化物種的排放因子和MIR 值可量化各物種對(duì)O3生成的貢獻(xiàn)，通常用OFP(臭氧生成潛勢(shì))來(lái)表征[60-62].

已有研究中不同車型在蒸發(fā)排放過(guò)程中產(chǎn)生的污染物對(duì)OFP 的貢獻(xiàn)率如圖6 所示[39,56,63]，與圖4 和圖5 中的污染物排放量占比存在顯著不同.對(duì)有機(jī)物排放總量貢獻(xiàn)率最高的物種為烷烴，而對(duì)OFP 貢獻(xiàn)率最高的物種則為烯烴和芳香烴.這一變化主要源于芳香烴和烯烴中不飽和鍵的存在，其MIR 值比烷烴更高[51].Mugica-Alvarez 等[63]在對(duì)汽油蒸氣的研究中發(fā)現(xiàn)，對(duì)有機(jī)物排放總量貢獻(xiàn)率約12%的烯烴對(duì)OFP 的貢獻(xiàn)率高達(dá)62%，而對(duì)有機(jī)物排放總量貢獻(xiàn)率約為烯烴4 倍的烷烴(52%)對(duì)OFP 的貢獻(xiàn)率僅為20%.隨著排放標(biāo)準(zhǔn)的升級(jí)，機(jī)動(dòng)車蒸發(fā)排放的OFP呈現(xiàn)出明顯的下降趨勢(shì).Liu 等[39]對(duì)比了國(guó)六新車、國(guó)五新車和國(guó)五在用車的蒸發(fā)排放特征，發(fā)現(xiàn)國(guó)五在用車晝間排放對(duì)應(yīng)的OFP 分別是國(guó)五新車和國(guó)六新車的7.2 倍和36 倍，這種差異是由于不同車型之間的VOCs 排放因子及組分差異引起的，如烯烴對(duì)國(guó)五新車和國(guó)五在用車晝間排放OFP 的貢獻(xiàn)率分別為47.4%和38.9%，但對(duì)國(guó)六新車晝間排放OFP 的貢獻(xiàn)率僅為11.4%.

圖6 各研究中不同蒸發(fā)排放過(guò)程產(chǎn)生的有機(jī)物組分對(duì)OFP 的貢獻(xiàn)率[39,56,63]Fig.6 Contribution of VOCs emitted from different evaporation processes to OFP in diverse studies[39,56,63]

此外，蒸發(fā)排放不同環(huán)節(jié)對(duì)應(yīng)的OFP 值也不同.盡管晝間排放的VOCs 排放總量高于熱浸排放，但熱浸排放的OFP 高于24 h 和48 h 的晝間排放[12,34].Hata 等[58]認(rèn)為雖然滲透排放產(chǎn)生的VOCs 排放量低于通氣排放，但滲透排放的有機(jī)物中由于包含高活性組分，導(dǎo)致其對(duì)應(yīng)的OFP 顯著高于通氣排放.而Yamada 等[8]研究表明，通氣排放含有的大量高活性烯烴導(dǎo)致其VOCs 總反應(yīng)活性高于滲透排放，但這兩個(gè)過(guò)程中的VOCs 總反應(yīng)活性均高于汽油和固定源排放.Man 等[56]研究結(jié)果與Hata 等[58]和Yamada 等[8]不同，其發(fā)現(xiàn)不同蒸發(fā)排放過(guò)程中的OFP 值差異不大，但各有機(jī)物種在OFP 中的貢獻(xiàn)率卻截然不同，如在滲透排放中芳香烴貢獻(xiàn)了OFP 的40%左右，而通氣排放中OFP 的主要貢獻(xiàn)者是烯烴.目前關(guān)于滲透排放和通氣排放中OFP 的研究結(jié)果存在較大差異，尚未形成統(tǒng)一定論.

5 結(jié)論與展望

5.1 結(jié)論

a) 從蒸發(fā)排放環(huán)節(jié)來(lái)看，晝間排放的有機(jī)物總排放量一般高于熱浸排放；但現(xiàn)有研究聚焦于熱浸排放和晝間排放過(guò)程，而運(yùn)行損失作為蒸發(fā)排放貢獻(xiàn)率最高的環(huán)節(jié)，其整車測(cè)試非常缺乏.

b) 受排放機(jī)制的影響，不同排放環(huán)節(jié)的有機(jī)物組成存在顯著差異，其中芳香烴在熱浸排放的VOCs中的占比明顯高于晝間排放，但不同研究之間車型和測(cè)試燃料的差異使得研究結(jié)果顯著不同.

c) 從蒸發(fā)排放整體過(guò)程來(lái)看，排放量占比最高的VOCs 物種是烷烴，其次是芳香烴和烯烴，而對(duì)OFP 貢獻(xiàn)率較高的物種是高反應(yīng)活性的烯烴和芳香烴.

d) 目前研究更多聚焦于新車的蒸發(fā)排放研究，缺乏對(duì)在用車尤其是低成本輕型車蒸發(fā)排放特征的準(zhǔn)確認(rèn)知；此外，蒸發(fā)排放測(cè)試研究重點(diǎn)針對(duì)整車排放測(cè)試而缺乏零部件級(jí)別的排放測(cè)試.

5.2 展望

a) 在對(duì)熱浸排放和晝間排放研究的基礎(chǔ)上，加強(qiáng)對(duì)其他蒸發(fā)排放環(huán)節(jié)，尤其是運(yùn)行損失階段的蒸發(fā)排放特征研究.建立規(guī)范的運(yùn)行損失測(cè)量方法，探究不同標(biāo)準(zhǔn)，尤其是各國(guó)最新排放標(biāo)準(zhǔn)下機(jī)動(dòng)車的蒸發(fā)排放特征.

b) 在測(cè)定HC 總量的基礎(chǔ)上，加強(qiáng)構(gòu)建蒸發(fā)排放VOCs 的精細(xì)化源譜，深入對(duì)蒸發(fā)排放不同環(huán)節(jié)污染物對(duì)環(huán)境貢獻(xiàn)的研究，從OFP、LOH(OH 損失率)和二次氣溶膠生成潛勢(shì)等多維度共同評(píng)估蒸發(fā)排放帶來(lái)的環(huán)境影響，為機(jī)動(dòng)車蒸發(fā)排放環(huán)境效應(yīng)的準(zhǔn)確認(rèn)識(shí)與評(píng)估提供借鑒和參考.

c) 加強(qiáng)對(duì)同一車型在同一測(cè)試方法下不同排放環(huán)節(jié)間的比對(duì)，以規(guī)避車型和測(cè)試方法帶來(lái)的蒸發(fā)排放間的差異.

d) 增加對(duì)在用車蒸發(fā)排放的研究，并將其與新車進(jìn)行對(duì)比以準(zhǔn)確認(rèn)識(shí)實(shí)際使用車輛的蒸發(fā)排放特征.

e) 在整車排放測(cè)試之外逐漸增加零部件測(cè)試，基于美國(guó)Tier 3 標(biāo)準(zhǔn)中的BETP 測(cè)試及其限值規(guī)定，對(duì)新車及在用車開(kāi)展炭罐逸出中HC 總量及VOCs 源譜的測(cè)試，以比對(duì)燃油系統(tǒng)排放與背景排放的差異，為除美國(guó)外的其他國(guó)家下階段排放標(biāo)準(zhǔn)中BETP 引入的必要性提供科學(xué)支撐.

f) 基于蒸發(fā)排放特征和影響因素的研究，完善機(jī)動(dòng)車蒸發(fā)排放模型，加強(qiáng)模型的本地化運(yùn)用，自主建立系統(tǒng)的移動(dòng)源蒸發(fā)排放模型，減小模型模擬的不確定性，以更新VOCs 來(lái)源和精細(xì)化組分清單.

g) 持續(xù)優(yōu)化蒸發(fā)排放測(cè)試規(guī)程，使測(cè)試規(guī)程與車輛技術(shù)發(fā)展(如混合動(dòng)力)、用車規(guī)律(如限行導(dǎo)致的停駛時(shí)間增加)以及季節(jié)平均溫度變化相適應(yīng)，從而提升法規(guī)測(cè)試規(guī)程對(duì)實(shí)際使用情形的代表性.