藻類中的汞含量和汞穩(wěn)定同位素組成研究進展

李鵬高，湯順林

河南理工大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，河南 焦作 454000

藻類是一類最為簡單的自養(yǎng)型低等植物，為水生態(tài)系統(tǒng)中最主要的初級生產(chǎn)者，處于食物鏈的底端.藻類具有光合色素和單細胞生殖器官，通過光合作用(占全球光合作用的32%以上[1])制造有機物并進行孢子繁殖，廣泛分布于海洋、湖泊、河流與水庫等自然介質(zhì)中.浮游藻類的繁殖、生長和死亡后沉積等過程會吸附、吸收和累積包括汞在內(nèi)的多種重金屬離子，如1995 年Gonzalez-Davila 等[2]研究了杜氏藻(Dunaliellatertiolecta)表面及其分泌物鍵合二價Cu離子的行為，1998 年Zhou 等[3]研究了微型藻類和大型藻類對Cu 和Cd 離子的吸附與脫附，2001 年Schmitt 等[4]初步研究了微型藻類對汞等六種重金屬離子的吸附動力學(xué)，這些研究已經(jīng)應(yīng)用于受重金屬污染水體的生物修復(fù)領(lǐng)域[5-6].

汞是一種對生物和人體具有嚴重生理毒性的重金屬.由于藻類對汞的生物吸附、生物累積和生物放大作用，藻類中的汞含量可能高于周圍水中汞濃度的106倍[7-8]，并通過食物鏈危害高營養(yǎng)級生物乃至人體.研究發(fā)現(xiàn)，暴露于高Hg2+濃度水體的海洋硅藻細胞對汞的吸收率是暴露于低Hg2+濃度水體的硅藻細胞對汞的吸收率的126 倍，同時硅藻細胞在低Hg2+濃度水體中的生長幾乎不受抑制，而在高Hg2+濃度水體中的硅藻生長密度會下降40%，但將其轉(zhuǎn)移到無汞培養(yǎng)基中時，遭受高Hg2+濃度暴露的藻類，其生長趨于恢復(fù)，細胞內(nèi)汞濃度也明顯降低[9-10].盡管沒有觀察到低Hg2+暴露濃度下對細胞生長的明顯影響，但通過基因轉(zhuǎn)錄組學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，萊茵衣藻(Chlamydomonas reinhardtii)即使在汞背景濃度(10-11～10-8mol/L)的暴露下，參與細胞運動、營養(yǎng)和氨基酸代謝的基因也會失調(diào)[11].這些研究表明，微型藻類細胞中汞的水平影響著微型藻類的生長和生理功能，與其毒性密切相關(guān)，然而汞是如何進入藻細胞的機制尚不清楚.

自然界中有7 種汞穩(wěn)定同位素，包括196Hg(占0.15%)、198Hg(占9.97%)、199Hg(占16.87%)、200Hg(占23.10%)、201Hg(占13.18%)、202Hg(占29.86%)和204Hg(占6.87%)，同位素之間相對質(zhì)量差達4%[12].汞是目前唯一確定的既能發(fā)生質(zhì)量分餾(MDF，以δ202Hg 表示)又能發(fā)生非質(zhì)量分餾(MIF，以?199Hg 表示)的重金屬元素.實驗研究顯示：一系列涉及汞地球化學(xué)循環(huán)的重要自然過程，如揮發(fā)與蒸發(fā)過程[13]、氧化/還原[14]、微生物甲基化/去甲基化過程[15]、光致還原反應(yīng)[16-17]和天然熱液系統(tǒng)[18]等都可導(dǎo)致顯著的汞同位素質(zhì)量分餾.相比較而言，汞穩(wěn)定同位素非質(zhì)量分餾僅發(fā)生于特殊的光致還原反應(yīng)[19]，因此汞穩(wěn)定同位素非質(zhì)量分餾信息更常用于追蹤不同地質(zhì)體系中的汞循環(huán)，如藻中汞的來源和汞進入藻類中的機制.目前發(fā)展迅速的汞穩(wěn)定同位素研究有助于了解汞進入藻細胞的分配與機制.

2023 年羅曉慶等[20]重點總結(jié)了室內(nèi)控制實驗條件下藻類對甲基汞的富集、食物鏈傳遞特征、影響因素和富集機制，而本文主要梳理了國內(nèi)外野外觀測與分析的有關(guān)藻類中汞含量和汞穩(wěn)定同位素組成的研究結(jié)果，概述了藻類細胞吸附吸收水體中汞的可能機制，以期為利用微型藻類治理受汞污染水體技術(shù)和汞生物地球化學(xué)循環(huán)提供參考.

1 藻類中的汞含量

1.1 藻類的分布、類型和生態(tài)功能簡述

藻類是地球上最古老的生物體之一，在地球上分布極廣，對環(huán)境適應(yīng)性較強，即使在極低的營養(yǎng)濃度、極微弱的光照強度和非常低的溫度下也能生活.它能生長在江河、溪流、湖泊和海洋，也能生長在短暫積水或潮濕的地方.從熱帶到兩極，從積雪的高山到溫?zé)岬娜瑥某睗竦牡孛娴讲缓苌畹耐寥纼?nèi)，都有藻類分布.

藻類按大小分為微型藻類和大型藻類，按生態(tài)特點分為浮游藻類、飄浮藻類和底棲藻類.藻類學(xué)家按色素將藻類分為綠藻綱、褐藻綱、紅藻和粘藻綱4 個綱，并根據(jù)營養(yǎng)細胞中色素的成分和含量及其同化產(chǎn)物、運動細胞的鞭毛以及生殖方法等，將藻類進一步分為11 個門，即藍藻門、紅藻門、隱藻門、甲藻門、金藻門、黃藻門、硅藻門、裸藻門、褐藻門、綠藻和輪藻門[21].據(jù)統(tǒng)計，全球有35 255 種藻類，其中淡水藻有20 130 種.我國已調(diào)查的淡水藻種數(shù)有8 979 種，約占全球淡水藻類種數(shù)的45%[22]，近岸海藻有835 種，約占全世界海藻總數(shù)的1/8[23]，優(yōu)勢種為硅藻門和綠藻門[24].

大多數(shù)藻類體積微小，比表面積大，結(jié)構(gòu)簡單，無組織分化，水體污染物很容易直接接觸和進入藻細胞，因此藻類對包括汞在內(nèi)的許多重金屬和化合物具有較強的富集作用.由于藻類對重金屬的吸附效率高且耐受能力較強，利用微型藻類等微生物對汞等重金屬污染水體、廢水進行生物修復(fù)已經(jīng)取得了較好的效果，國外從20 世紀(jì)80 年代開始從事這一領(lǐng)域的研究，90 年代就已經(jīng)得到了較快發(fā)展[25].

由于藻類等浮游植物繁殖周期短，對水體環(huán)境的變化響應(yīng)尤其靈敏，因此藻類等浮游植物的生長狀態(tài)已成為衡量水體質(zhì)量的重要參考標(biāo)準(zhǔn)[26-29]，區(qū)域水體內(nèi)浮游植物生物量的劇烈減少或爆發(fā)式增長都預(yù)示著該水域生態(tài)環(huán)境遭受破壞.例如，由于水體富營養(yǎng)化導(dǎo)致內(nèi)陸湖泊藍藻爆發(fā)，海洋水華和赤潮等事件往往會引發(fā)水體大量缺氧、水質(zhì)迅速惡化、水生生物生存環(huán)境遭受巨大威脅.

1.2 藻中汞的來源

大多數(shù)藻類生活在水環(huán)境中，依照陽光所能到達的深度分布于整個水體，是水生態(tài)系統(tǒng)中主要的生產(chǎn)者、物質(zhì)循環(huán)和能量轉(zhuǎn)化中連接生命與非生命成分的關(guān)鍵起點.藻類的光合作用利用光能裂解水分子釋放氧氣最終將CO2轉(zhuǎn)化為有機碳，存儲在細胞中，形成水生食物鏈的基礎(chǔ)，維持水中溶解氧水平(高達60%來自藻類和水生維管束植物的光合作用)和大氣CO2平衡，影響生活在水生生態(tài)系統(tǒng)中高等生物群落的組成和生產(chǎn)力.藻類的繁殖周期短，生長速度快，有些藻類細胞每天可以分裂兩次以上[30]，水生浮游植物每年大約占全球初級生產(chǎn)力的50%[31]，為水生食物網(wǎng)及整個水域生產(chǎn)力提供物質(zhì)基礎(chǔ).

由于大豆根系的復(fù)雜性，對于公理以及產(chǎn)生式規(guī)則的提取，需要考慮主根的粗度及其隨時間的變化、側(cè)根的彎曲度及隨機性等因素，為了處理的方便，根系L系統(tǒng)在設(shè)計時區(qū)分了左右側(cè)根，具體L系統(tǒng)設(shè)計如下：

藻類能直接吸附吸收水環(huán)境中的汞，并在攝食的消費者中富集和放大.大氣的干濕沉降是汞進入陸地及水環(huán)境的主要途徑，而水環(huán)境是汞生物地球化學(xué)循環(huán)的重要匯.全球汞循環(huán)模型研究[32]表明，自然釋汞源(火山噴發(fā)、巖石風(fēng)化、森林火災(zāi)、植物蒸發(fā)、土壤和水體的蒸發(fā)與揮發(fā)等)和人為釋汞源(化石燃料燃燒、金屬冶煉、垃圾焚燒、汞礦開采等)每年向大氣排放6 500～8 200 t 汞，通過大氣干濕沉降每年向海洋輸入約4 000 t 汞，每年向陸地和淡水輸入約3 000 t汞(其中河流每年向海洋輸入約380 t 汞)，每年從水環(huán)境逸散入大氣環(huán)境約3 000 t 汞.

水環(huán)境是汞形態(tài)轉(zhuǎn)化的重要場所，對汞的遷移、生物累積和放大有重要影響.天然水體中主要有原子態(tài)汞(Hg0)、無機汞(Hg+、Hg2+)和甲基化汞〔CH3Hg+、(CH3)2Hg〕.不同形態(tài)的汞在一定的氧化還原條件下發(fā)生相互轉(zhuǎn)化(見圖1).無機Hg2+是水環(huán)境中汞的主要形態(tài)，光化學(xué)反應(yīng)會導(dǎo)致表層水中的Hg2+還原為Hg0逸散到大氣中，而無機汞向甲基汞的轉(zhuǎn)化過程是水環(huán)境中最受關(guān)注的生物地球化學(xué)行為.甲基汞主要是硫酸鹽還原菌參與的微生物甲基化過程形成[33]，但在有機質(zhì)豐富的水體中化學(xué)甲基化過程不容忽視[34].微生物甲基化反應(yīng)在水體和沉積物的氧化還原界面均可進行，甲基化速率主要取決于微生物的種類、活性、可供甲基化的無機汞量，同時還受溫度、pH、氧化還原電位(Eh)以及有機、無機配位體(主要是OH-、Cl-和S2-)等因素影響[35].水環(huán)境中的甲基汞通過微生物和化學(xué)兩種途徑去甲基化降解.微生物去甲基化反應(yīng)是一種生物酶催化分解過程，在好氧或厭氧條件下均可發(fā)生，其最終產(chǎn)物為Hg0和甲烷.甲基汞的化學(xué)降解主要通過光化學(xué)反應(yīng)進行，但也有非光照介導(dǎo)的去甲基化反應(yīng)發(fā)生[36].因此水環(huán)境中的甲基汞含量是甲基化和去甲基化兩種反應(yīng)綜合作用的結(jié)果.目前，沒有證據(jù)表明藻類可以直接產(chǎn)生甲基汞，但有證據(jù)表明藻類通過影響甲基汞菌活性而間接改變甲基汞濃度[37].

圖1 汞在水生生態(tài)系統(tǒng)中的形態(tài)與生物傳遞Fig.1 The speciations and transport of mercury in aquatic ecosystem

1.3 藻類對水體中汞的吸附和吸收

水體中的汞能被藻類直接吸附吸收，并在攝食的消費者中富集和放大.海水中總汞的平均濃度(0.1～0.8 ng/L)低于淡水中總汞的平均濃度(1～10 ng/L)，處于水生態(tài)系統(tǒng)頂端的魚類中甲基汞含量比水體高106～107倍[38].20 世紀(jì)50 年代日本熊本縣水俁灣爆發(fā)的“水俁病”事件就是當(dāng)?shù)鼐用袷秤霉图谆廴镜聂~、蝦和貝類等海產(chǎn)品導(dǎo)致；80 年代初人們發(fā)現(xiàn)北歐和北美偏遠地區(qū)半數(shù)以上湖泊魚體汞含量超過世界衛(wèi)生組織建議的水產(chǎn)品食用標(biāo)準(zhǔn)[39]，研究表明這些偏遠地區(qū)湖泊魚體汞污染是人為活動排放的汞經(jīng)大氣長距離遷移后的沉降造成[40]，對此相關(guān)國家在這些湖泊周圍設(shè)警示牌，提醒公眾避免食用高甲基汞含量的魚種.

藻類等浮游植物是汞進入水生食物鏈的關(guān)鍵入口，控制著整個水生食物鏈中汞的水平[41].目前水生食物鏈中總汞和甲基汞含量的一些研究結(jié)果匯總?cè)鐖D2[42-51]所示.由于分離野外采集的足夠分析用的單一純藻種樣品較為困難，純活體微型藻種中汞含量研究十分缺乏，甲基汞含量報道則更少，目前僅有2012年P(guān)errot 等[42]報道的貝加爾湖中兩個淡水浮游植物樣品中的總汞含量(分別為14 和6 ng/g)和甲基汞含量(分別為1.96 和0.18 ng/g)，比貝加爾湖水中總汞含量(1.20 ng/L)高出2～3 個數(shù)量級[52].Perrot 等[42,52]還報道了4 個浮游生物(由不同比例的浮游植物和浮游動物組成)樣品中的總汞和甲基汞含量，分別為(27.25±21.67) ng/g(n=4)和(10.72±12.38) ng/g(n=3).

圖2 藻類與水生食物鏈中的總汞和甲基汞含量Fig.2 Total mercury and methylmercury content in algae and their aquatic food chain

大型藻類生命周期長于微型藻類，因此大型藻類中的總汞和甲基汞含量均高于微型藻類，如2017 年Novianty 等[44]分析得到印度尼西亞Burung 和Tikus島周圍海水中大型藻類中總汞含量為(35.54±16.20)ng/g(n=14)；2020 年Meng 等[45]報道顯示，渤海灣大型藻類中總汞含量為(165.90±85.97)ng/g(n=13)，甲基汞含量為(53.18±49.88)ng/g(n=13).以上僅有的結(jié)果與Chen 等[53-54]的研究結(jié)果一致.

野外采樣分析和室內(nèi)研究均觀察到汞的“藻華稀釋(或生物量稀釋)”現(xiàn)象，即浮游生物中的汞含量與不同營養(yǎng)狀態(tài)湖泊中的浮游生物密度或生物量呈負相關(guān)[53,55-58]，但在中國西南部的富營養(yǎng)化湖泊[59]和東非不同營養(yǎng)狀態(tài)(從中富營養(yǎng)到超富營養(yǎng))的湖泊中并沒有觀察到這種關(guān)系[60].大多數(shù)學(xué)者一般采集分析天然水體中0.45～200 μm 粒徑的微懸浮物樣品中的汞和甲基汞含量作為水生食物鏈底端-初級生產(chǎn)者的汞和甲基汞含量[54]，但這種采樣方法也收集了其他一些能吸附汞的微生物、細胞碎片和非生物顆粒，這些非藻類成分可能會導(dǎo)致對天然藻類累積汞量的低估或高估[61].此外，一些環(huán)境因素和浮游生物群落也可能影響熱帶和亞熱帶地區(qū)水生生態(tài)系統(tǒng)中汞的生物累積.例如，水的溶解有機碳(DOC)和pH 會改變汞的生物利用度進而影響浮游動物[59]和浮游生物[62-65]對汞的吸收，而環(huán)境和生物因素的協(xié)同作用可能會抵消或掩蓋“藻華稀釋”現(xiàn)象.

自水生食物鏈底端——浮游植物以上各營養(yǎng)級生物對汞的生物累積和放大模式基本相似，隨著營養(yǎng)級的提高，汞的含量和放大倍數(shù)也升高，且甲基汞占總汞的比例也隨之升高(見圖2)，但生物累積和放大倍數(shù)遠低于藻類從水體中累積和放大倍數(shù).例如，水生草本植物是水生生態(tài)系統(tǒng)的二級生產(chǎn)者，總汞和甲基汞的含量分別為(8.60±6.28)ng/g(n=17)和(0.20±0.16)ng/g(n=17)[46-48]；浮游動物和底棲動物的總汞和甲基汞的含量分別為(107.87±138.22)ng/g(n=18)和(37.75±53.22)ng/g(n=17)[45-47,49]；雜食魚蝦蟹類中的總汞和甲基汞的含量分別為(37.75±53.22)ng/g(n=48)和(143.85±135.08)ng/g(n=48)[45,47-48,50]；處于水生食物頂端的食肉性魚中總汞和甲基汞含量最高，分別為(331.11±457.62)ng/g(n=77)和(251.11±233.93)ng/g(n=49)[45,50-51].這與Wu 等[66]和Lavoie 等[67]對水生食物鏈中總汞和甲基汞含量的結(jié)果一致.

1.4 藻類吸附吸收水體中汞的機制

盡管汞是藻類生長過程的非必需元素，但藻類等浮游植物吸收累積水體中汞的現(xiàn)象已被大量野外采樣分析和室內(nèi)研究證實.藻類為了進行光合作用，從周圍水體吸收包含汞等微量重金屬的營養(yǎng)物質(zhì)，因此藻類對吸收元素的自然循環(huán)有著較大的影響，參與了決定水生生態(tài)系統(tǒng)中微量重金屬行為的主要過程.

藻類是水體中汞進入水生食物鏈的關(guān)鍵入口和重要渠道，目前普遍接受的是水體中藻類通過細胞壁的表面吸附和細胞內(nèi)的主動吸收兩種方式吸收水體中的溶解態(tài)汞[11](見圖3).由于藻類細胞壁上存在氨基(-NH2)、羥基(-OH)、羧基(-COOH)、硫酸根(-SO4-)等多種帶有負電荷的官能團，同時水體中的一些重金屬離子會刺激藻類細胞壁外側(cè)分泌多糖等物質(zhì)，這些官能團與多糖能夠吸附結(jié)合水體中的無機汞和部分有機汞〔見圖3(a)〕；藻類細胞的代謝過程以及在細胞表面的微生物作用下，藻類細胞外側(cè)吸附的無機汞會逐漸轉(zhuǎn)化為甲基汞，通過載體蛋白而被富集在細胞內(nèi)〔見圖3(b)〕.進入藻細胞內(nèi)的汞能誘導(dǎo)藻類的生理、細胞產(chǎn)生變化，積累的汞將進一步轉(zhuǎn)移到草食動物和微生物群落中.

圖3 藻類吸附吸收汞示意Fig.3 Schematic diagram of mercury adsorption and absorption by algae

不僅活體藻類能吸收富集水體中的汞，死亡的藻類細胞及其碎片〔見圖3(b)中深灰色部分〕也能吸收水體中的汞，并最終進入到沉積物中.死亡的藻體主要通過與代謝無關(guān)的生物吸附來富集汞等重金屬，相對于活體藻類雖然喪失了細胞內(nèi)的主動運輸，但死亡的藻類細胞有更多的官能團暴露出來，給金屬離子提供更多的結(jié)合位點，在實際應(yīng)用中非活體藻類生物富集量較活體藻類有更好的效果[68].

Outridge 等[69-70]研究了北極湖泊沉積物中的汞含量與初級生產(chǎn)力的關(guān)系，提出了類似“碳生物泵”的藻類清掃水體中汞的“汞生物泵”作用機制，即在沒有人為汞輸入的情況下，隨著浮游植物生產(chǎn)力的提高，大量藻類清掃水體中的汞，導(dǎo)致沉積物中汞含量的顯著增加.但這一“汞生物泵”作用機制仍有爭議，一些研究發(fā)現(xiàn)多個湖泊沉積物中的總汞與藻類生產(chǎn)力指標(biāo)之間存在顯著相關(guān)性[71-79]；另一些研究只在部分池塘或湖泊沉積物中觀察到總汞與初級生產(chǎn)力指標(biāo)的顯著相關(guān)性[80-81]，而有些湖泊水體和沉積物可能接受了較多的陸源汞和有機質(zhì)[74,76,82]，沉積物中的總汞與初級生產(chǎn)力沒有相關(guān)性[83-84]，由此得出藻類清掃水體中汞的“汞生物泵”作用只發(fā)生在部分水體中.淡水中汞的來源較海洋復(fù)雜，僅用總汞含量與初級生產(chǎn)力指標(biāo)之間的關(guān)系來判別藻類對水體中汞的清除作用可能產(chǎn)生不一致的結(jié)果.

2 藻類中的汞穩(wěn)定同位素組成

2.1 藻類及其食物鏈中的汞穩(wěn)定同位素組成

目前報道的藻類生物與浮游動物、高等動物和高等植物中的汞穩(wěn)定同位素信息匯總?cè)鐖D4[42-43,45,47,49,51,85-89]所示.藻類中的汞穩(wěn)定同位素組成研究還十分匱乏，國外僅有1 個研究團隊發(fā)表了2 個微型藻類(浮游植物)和國內(nèi)1 個研究團隊發(fā)表了13 個大型藻類的汞穩(wěn)定同位素組成信息.無論是淡水微型藻類[42](?199Hg=0.33‰±0.22‰；n=2)還是海洋大型藻類[45](?199Hg=0.16‰±0.08‰；n=13)的汞穩(wěn)定同位素非質(zhì)量分餾信息均為明顯的正值，也是目前唯一確認?199Hg 為正值的植物(見圖3)，與高等植物[85-87](紅樹林樹葉、白楊林樹葉和落葉層和水稻)的?199Hg 為負值(?199Hg=-0.19‰±0.10‰；n=63)具有顯著差異.

圖4 藻類及其食物鏈中的汞穩(wěn)定同位素信息Fig.4 Mercury isotopic signals in algae and their food chain

如前所述，活體藻類表面含有豐富的官能團(如-SH 等)在熱力學(xué)上有利于藻類對水體中溶解的無機Hg2+迅速吸收和累積[61,90]，使藻類達到一個較高的汞濃度水平.研究表明，水生環(huán)境中水體和表層沉積物中的生物過程(包括生物甲基化、去甲基化和還原過程)不可能產(chǎn)生汞同位素的非質(zhì)量分餾[15,19,91]，光化學(xué)反應(yīng)才是導(dǎo)致汞同位素非質(zhì)量分餾的主要原因[92-95].

水體中汞同位素的非質(zhì)量分餾主要來自水體中無機汞的光致還原作用和甲基汞的光致降解過程，這些過程引起水體中剩余的汞反應(yīng)化合物中奇數(shù)汞同位素的富集[16,96]，從而導(dǎo)致藻類表面吸附的汞和藻體內(nèi)吸收的汞表現(xiàn)出明顯的奇數(shù)汞同位素異常，即汞穩(wěn)定同位素非質(zhì)量分餾信息為明顯的正值.陸地高等植物主要從大氣中吸收Hg0而顯示負的?199Hg[97].浮游動物、底棲動物和草食魚蝦蟹類攝食微型藻類，?199Hg 也為明顯正值但分餾程度不斷變大，而處于水生食物鏈頂端的肉食魚類具有最高的?199Hg 值(?199Hg=2.57‰±2.55‰，n=86)，與許議元等[47]的研究結(jié)果一致，可能是由于營養(yǎng)傳遞過程中生物體內(nèi)甲基汞的比例升高，汞的非質(zhì)量分餾程度隨食物鏈營養(yǎng)級的升高而變大.

所有的淡水微型藻類和海洋大型藻類的汞穩(wěn)定同位素質(zhì)量分餾信息均為負值，但海洋大型藻類的δ202Hg(平均值為-3.23‰±0.87‰，范圍為-2.21‰～-4.57‰，n=13)比淡水微型藻類的δ202Hg(平均值為-1.35‰±0.14‰，范圍為-1.25‰～-1.45‰，n=2)更偏負、范圍更寬(見圖4)，表明藻類優(yōu)先吸附和吸收水體中重的汞同位素，且淡水微型藻類中的汞穩(wěn)定同位素比海洋大型藻類中的汞穩(wěn)定同位素更重，這可能與水體中汞污染水平有關(guān)[42,45].

隨著食物鏈營養(yǎng)級的提高，浮游動物和魚蝦類的汞穩(wěn)定同位素質(zhì)量分餾信息逐漸偏正，表明汞在食物鏈的生物富集和傳遞過程中相對富集偏重的汞同位素.水中浮游動物與魚類MDF 有正有負，MIF 則顯示為較大的正值，如美國杰克遜湖浮游動物和魚類(δ202Hg 為0.03‰～2.61‰，Δ199Hg 為0.05‰～1.35‰)[49]，北美五大湖中魚類(δ202Hg 為0.17‰～2.06‰，Δ199Hg為2.50‰～6.18‰)[51]，北太平洋亞熱帶環(huán)流區(qū)浮游動物(δ202Hg 為-0.52 ‰～0.26 ‰，Δ199Hg 為 0.24 ‰～2.78‰)、魚類(δ202Hg 為-0.43‰～0.91‰，Δ199Hg 為0.82‰～2.09‰)[89].Δ199Hg 的正值更多的是歸因于甲基汞在食物鏈中的傳遞，在生物積累之前，甲基汞在水環(huán)境中經(jīng)歷了顯著的光降解.

2.2 藻類的相關(guān)沉積物中汞穩(wěn)定同位素組成

盡管活體藻類的汞穩(wěn)定同位素組成研究較少，但死亡藻類的海洋和湖泊沉積物中的汞穩(wěn)定同位素信息有大量報道.海洋沉積物中MDF 一般為負值，MIF 一般為正值，如更新世北極海洋沉積物(δ202Hg為-2.34‰～-1.37‰，Δ199Hg 為-0.06‰～0.12‰)[98]、中更新世地中海腐泥(δ202Hg 為-1.11‰～-0.57‰，Δ199Hg為0.04‰～0.17‰)[99]、全新世葡萄牙大西洋邊緣沉積物(δ202Hg 為-1.04 ‰～-0.21 ‰，Δ199Hg 為0.03 ‰～0.17‰)[100]、全新世亞里亞得海沉積物(δ202Hg 為-2.39‰～-1.49‰，Δ199Hg 為0.04‰～0.08‰)[101].湖泊沉積物中MDF 也為負值，且大部分湖泊沉積物的MIF 也為負值，但有少數(shù)湖泊沉積物的MIF 為正值，這可能與沉積環(huán)境有關(guān)，如北極湖泊沉積物(δ202Hg為-2.03‰～0.25‰，Δ199Hg 為-0.44‰～0.74‰)[88]、美國佛羅里達州湖泊沉積物(δ202Hg 為-1.19‰～-0.46‰，Δ199Hg 為-0.22‰～0.30‰)[102]、美國舊金山淡水沉積物(δ202Hg 為-1.08‰～-0.91‰，Δ199Hg 為0.13‰～0.20‰)[103].加拿大安大略省8 個淡水湖的表層水呈現(xiàn)明顯正的Δ199Hg 和Δ200Hg 值，與當(dāng)?shù)卮髿饨邓耐凰靥卣飨嗨疲瘉碓春芸赡苁谴髿饨邓闯练e物主要顯示負Δ199Hg 值，與當(dāng)?shù)卮髿釮g0和陸地土壤、植物相似，沉積物中的汞主要來自流域的地面顆粒物輸入[104].受人為汞污染較低的青藏高原兩個湖泊——青海湖和納木錯湖的湖泊沉積物顯示了正的Δ199Hg，與水中Hg2+的光化學(xué)還原相關(guān)，而且光還原受太陽輻射和水環(huán)境控制，溫度升高，Δ199Hg 隨之增加，偶數(shù)同位素MIF(Δ200Hg)也為正值，降水源貢獻較大[105].

藻類和少數(shù)湖泊沉積物的MIF 為正值這一結(jié)果，可能對陸相油氣的形成研究和勘探具有一定的指導(dǎo)作用.Tang 等[106-108]研究發(fā)現(xiàn)，烴源巖、天然氣和原油的Δ199Hg 均為正值，油氣生成過程中Δ199Hg 值變化不明顯.基于油氣與烴源巖、少數(shù)湖泊沉積物和浮游藻類Δ199Hg 為正值的相似性，預(yù)示著陸相油氣的形成可能來源于藻類有機質(zhì)豐富且Δ199Hg 為正值的少數(shù)烴源巖，有待深入研究.

3 結(jié)論與展望

3.1 結(jié)論

a) 藻類是汞進入水生食物鏈的關(guān)鍵入口，控制著整個水生食物鏈中汞的水平.藻類對汞的累積比水相中汞累積高出2～3 個數(shù)量級，自浮游植物以上各營養(yǎng)級生物對汞的生物累積和放大模式基本相似，隨著營養(yǎng)級的提高，汞的含量和放大倍數(shù)也升高，且甲基汞占總汞的比例也隨之升高，但其放大倍數(shù)遠低于藻類對水體中汞的累積和放大倍數(shù).

b) 藻類通過細胞壁的表面吸附和細胞內(nèi)的主動吸收兩種方式富集和累積水體中的溶解態(tài)汞.藻類細胞壁上多種帶負電荷的官能團與多糖能夠吸附結(jié)合水體中的無機汞和少部分有機汞，藻類細胞的代謝過程通過載體蛋白把藻體外的無機汞和有機汞轉(zhuǎn)運至細胞內(nèi)而富集汞.

c) 藻類是目前唯一確認?199Hg 為正值的植物，無論是淡水微型藻類還是海洋大型藻類中的汞穩(wěn)定同位素非質(zhì)量分餾信息均為明顯的正值，與高等植物的?199Hg 為負值有顯著差異.淡水微型藻類和海洋大型藻類的汞穩(wěn)定同位素質(zhì)量分餾信息均為負值，隨著食物鏈營養(yǎng)級的增高，浮游動物和魚蝦類的汞穩(wěn)定同位素質(zhì)量分餾信息逐漸偏正，汞在食物鏈的生物富集和傳遞過程中相對富集偏重的汞穩(wěn)定同位素.

3.2 展望

藻類等浮游植物從水體中吸收的汞決定了上層食物鏈中汞的水平，然而限于采樣方法和分離技術(shù)，自然水體中純藻類的汞和甲基汞含量研究還十分匱乏，因此研制和開發(fā)可行的自然水體中純藻類分離技術(shù)是研究藻類從自然水體中吸收汞的關(guān)鍵和難點.目前，模擬自然條件下(汞濃度、光照、溫度和水化學(xué)參數(shù)等)不同藻種的培養(yǎng)生長吸收水中汞的室內(nèi)實驗研究操作上簡便可行.室內(nèi)模擬研究能獲得足夠分析的連續(xù)純藻種和水樣品，分析藻類不同生長時期(生長密度)吸收水體中的汞量來評估藻類在水生態(tài)系統(tǒng)中的重要作用，分析藻類中的汞穩(wěn)定同位素組成可深入探討汞進入藻類細胞的分配和吸收機制，未來通過大量的實驗與分析可篩選出對水體中汞吸收效果優(yōu)良的藻種，為利用藻類修復(fù)被汞污染的水體或廢水提供技術(shù)支撐.