真空紫外協(xié)同Co2+催化過硫酸氫鉀降解羅丹明B

陳徐慶，唐玉朝，伍昌年，黃顯懷，王 坤，朱先勝，陳彩虹

安徽建筑大學(xué)，環(huán)境污染控制與廢棄物資源化利用安徽省重點實驗室，安徽 合肥 230601

羅丹明B(RhB)是一種人工合成的典型染料，廣泛用于染料、紡織、造紙和印刷行業(yè)[1]，具有高毒性、穩(wěn)定性且易積累，還會對人體產(chǎn)生致害作用，因此其如何高效降解去除受到了普遍關(guān)注.傳統(tǒng)的去除方法包括吸附、混凝降解，但這些方法都存在成本高、用時長以及難以得到完全去除等局限性[2-3].

近年來，基于光催化的高級氧化技術(shù)(AOPs)備受人們的關(guān)注[4]，大部分AOPs 都是以SO4-·和·OH為基礎(chǔ)進行目標污染物降解[5].OH 的AOPs 已被廣泛用于廢水的處理中[6-7].與·OH 相比，SO4-·擁有更高的氧化還原電位[8]，對有機物的降解具有更高的選擇性和反應(yīng)活性[9].更重要的是，在溶液中SO4-·擁有比·OH 更長的壽命[10]，因此，SO4-·有更長時間與污染物接觸反應(yīng).同時，其他ROS(非自由基)的貢獻也不可忽略，如1O2，因為和自由基機制相比，以非自由基為活性氧降解機制的體系受水體因素的影響更小[11].活化PMS 產(chǎn)生SO4-·的方法有很多，如熱活化[12]、堿活化[13]、紫外(UV)活化[14]、超聲活化[15]、過渡金屬離子活化[16].在這些活化方法中，過渡金屬離子活化被認為具有優(yōu)異的催化性能，被廣泛用于AOPs 體系.其中，鈷離子(Co2+)對PMS 的活化性能最好[17].如Huang 等[18]研究了Co2+催化PMS 降解偶氮染料活性黑B，結(jié)果表明，微量級別的Co2+就具有催化PMS 降解活性黑B 的優(yōu)異性能.紫外也可用來激發(fā)PMS 產(chǎn)生SO4-·和·OH 降解目標污染物[19]，因為該方法具有降解率高、氧化性強、操作簡單、能源清潔等優(yōu)點.Ling 等[20]利用VUV/PMS 和UV/PMS體系降解聚乙烯微塑料時，發(fā)現(xiàn)VUV/PMS 體系氧化降解能力更強.這表明無論Co2+還是VUV 活化PMS都有很好的效果.

與單一的活化過硫酸氫鉀相比，工藝組合的方式更加高效[21].UV 和Co2+都能很好地催化PMS 產(chǎn)生SO4-·和·OH.不同的是，VUV 相較于其他波段的紫外燈具有更高的能量，發(fā)射光子能量達6.7 eV，能夠直接光解水分子產(chǎn)生·OH[22]，這是UV 等其他波段的紫外無法做到的.將VUV 引入Co2+/PMS 工藝具有顯著優(yōu)勢：①VUV 能夠原位分解水形成·OH；②VUV 光子和Co2+能夠同時激活PMS；③相較于傳統(tǒng)UV，VUV 光子能夠更好地激活PMS.眾所周知，染料廢水的主要問題是色度高，傳統(tǒng)方法難以應(yīng)對，為著重解決該難題，且針對目前VUV/Co2+/PMS 體系尚還缺乏報道，同時考慮到VUV 優(yōu)越的氧化特性，以VUV/Co2+/PMS 體系降解典型染料廢水RhB，以期為解決染料廢水色度高的問題提供新的研究思路.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試驗試劑：羅丹明B(C28H31ClN2O3)、過硫酸氫鉀、硫酸鈷、2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP)、L-組氨酸(AR，上海麥克林生化科技有限公司)；氫氧化鈉、硫酸、碳酸氫鈉、氯化鈉、硫酸鈉、硝酸鈉、苯酚(AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；硫代硫酸鈉(AR，天津博迪化工股份有限公司)；叔丁醇(AR，天津市天力化學(xué)試劑有限公司)；5,5-二甲基-1-吡咯啉氮氧化物(DMPO，上海阿拉丁公司).

試驗儀器：10 W 真空紫外燈(VUV，同時發(fā)射254 nm+185 nm，江蘇申星光電醫(yī)療器械有限公司)；紫外燈(UV，254 nm，歐司朗照明有限公司)；超純水器(Smart-Q15，上海和泰儀器有限公司)；磁力攪拌機(MYP11-2，上海梅穎譜儀器儀表制造有限公司)；pH計(雷磁PHS-3C，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)；臺式電子順磁共振波譜儀(EPR200M，合肥國儀量子技術(shù)有限公司)；液質(zhì)聯(lián)用儀(Thermo Scientific，US)；紫外-可見分光光度計(TU-1950，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；iqui TOCⅡ總有機碳分析儀(德國ELEMENTAR 元素分析系統(tǒng)公司).

1.2 實驗及分析方法

實驗在自制的石英玻璃光化學(xué)反應(yīng)器(見圖1)中進行，中間裝有石英套管，先向反應(yīng)器中加入400 mL、初始濃度為80 mg/L 的RhB，再依次加入PMS 和Co2+，并快速接入套管中的真空紫外燈電源，進行磁力攪拌.指定時間先用移液槍在取樣口取反應(yīng)液，裝入有少量自由基抑制劑(Na2S2O3)的試管中，然后立即使用紫外-可見分光光度計在554 nm 處進行吸光度檢測并推算RhB 濃度.pH 用NaOH、H2SO4溶液調(diào)節(jié).配置2 g/L 的RhB 儲備液，實驗時稀釋至80 mg/L 作為模擬廢水，實驗用水均為超純水.RhB的降解產(chǎn)物由Ultimate 3000 UHPLC-Q Exactive 液質(zhì)聯(lián)用儀(Thermo Scientific，美國)測定.固定相為C18色譜柱(Eclipse Plus 100 mm×4.6 mm，3.5 μm)；流動相的A 相為0.1%甲酸水，B 相為乙腈，利用梯度洗脫的方式；進樣體積為10 μL.質(zhì)譜儀通過電噴霧電離，數(shù)據(jù)在正負離子模式下采集.

圖1 實驗裝置示意Fig.1 Experimental device diagram

2 結(jié)果與討論

2.1 不同體系對RhB 降解的影響

不同反應(yīng)體系對RhB 的降解如圖2(a)所示.單純加入Co2+、PMS 基本上不能降解RhB，15 min 時其去除率分別為4.4%、4.2%.這可能與它們較低的氧化還原電位有關(guān)，在常溫下沒有外部因素的激活則不會產(chǎn)生高活性自由基，因此不能有效去除RhB.Co2+自身氧化能力弱，也不能降解RhB.但對于Co2+/PMS 體系，微量級別的Co2+便可以有效催化降解RhB，15 min時其去除率可達96.3%，因為Co2+和PMS 接觸產(chǎn)生了ROS 進而攻擊RhB 分子，這證實了Co2+是PMS很好的激活劑[23].

圖2 不同體系對RhB 降解的影響Fig.2 Effect of different systems on RhB degradation

引入UV 輻射輔助Co2+/PMS 體系降解RhB，同時考察了VUV、UV、VUV/Co2+、UV/Co2+、VUV/PMS、UV/PMS、UV/Co2+/PMS 以及VUV/Co2+/PMS 體系對RhB 的降解效果，結(jié)果如圖2(a)所示.UV 對RhB 有些微降解，可能是因為該波長的光源直接光解作用導(dǎo)致.觀察VUV 體系降解RhB 發(fā)現(xiàn)，15 min 時RhB 去除率為73.8%，優(yōu)于UV 體系(去除率僅為8.1%)，這是由于VUV 本身就能光解水分子產(chǎn)生強氧化性物種·OH，進而攻擊RhB 分子得到去除.加入Co2+之后，VUV/Co2+、UV/Co2+體系對RhB 的去除率分別為60.2%、4.5%.當(dāng)PMS 接受VUV 和UV 輻射后，RhB的去除率得到明顯提升，15 min 時其去除率分別為97.5%、86.3%，VUV/PMS體系擁有更高的RhB 去除率，這歸因于VUV 能夠原位形成自由基且能夠更有效地活化PMS.

觀察數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，在VUV/Co2+/PMS 體系中，VUV和Co2+都對PMS 分解產(chǎn)生ROS 起著重要的作用，10 min 時RhB 去除率為99.1%，此時UV/Co2+/PMS 體系RhB 的去除率為94.5%.由圖2(b)可知，VUV/Co2+/PMS體系擁有更快的反應(yīng)速率，突出了VUV 的催化效率.VUV 的工藝體系對RhB 去除性能始終優(yōu)于UV，這證明了185 nm 光子的重要性.上述結(jié)果證實了VUV和Co2+均能夠高效活化PMS 分子產(chǎn)生更多的ROS用于去除RhB，因此選擇VUV/Co2+/PMS 體系作為后續(xù)降解RhB 的最佳方法.

此外，Co2+活化PMS 過程中會產(chǎn)生大量ROS，引入VUV 輻射可能會帶來協(xié)同效應(yīng)，根據(jù)文獻[24]報道，可以利用協(xié)同因子(SF)來評估VUV/Co2+/PMS 過程中的協(xié)同效應(yīng).通過計算發(fā)現(xiàn)，該研究的SFVUV/Co2+/PMS為1.1，說明VUV/Co2+/PMS 過程的確存在協(xié)同效應(yīng).

2.2 PMS 投加量的影響

Co2+投加量為15 umol/L 時，不同PMS 濃度下VUV/Co2+/PMS 體系降解RhB 的結(jié)果如圖3(a)所示.當(dāng)PMS 投加量從0.1 mmol/L 提升至1.0 mmol/L 時，7 min 時RhB 的去除率由78.3%增至98.9%，主要原因是PMS 投加量越多，體系中產(chǎn)生的ROS 也越多，RhB 去除率得到提高.用準一級動力學(xué)模型對反應(yīng)進行擬合分析〔見圖3(b)〕，可以發(fā)現(xiàn)隨著PMS 濃度的不斷增加，k值也在不斷增大，PMS 投加量為0.1 mmol/L 時，k值為0.191 min-1，而當(dāng)PMS 投加量增至1.0 mmol/L 時，k值增大到0.543 min-1.由圖3(c)可知，當(dāng)PMS 濃度超過0.5 mmol/L 時，k值雖有增加卻開始變緩.k增速變慢的原因可能是：①過多的PMS 可能會清除部分自由基[25]，體系中SO4-·能夠被HSO5-猝滅〔見式(1)〕或者SO4-·之間就會相互猝滅〔見式(2)〕，從而消耗了氧化性很強的自由基.②SO4-·與·OH 之間也可能存在反應(yīng)〔見式(3)〕[26].考慮到k及減少藥劑投加，選擇0.5 mmol/L 作為后續(xù)實驗的最佳PMS 濃度.

圖3 不同PMS 濃度對RhB 降解的影響Fig.3 Effect of different PMS concentrations on RhB degradation

2.3 Co2+投加量的影響

PMS 投加量為15 μmol/L 時，不同Co2+濃度下VUV/Co2+/PMS 體系降解RhB 的結(jié)果如圖4(a)所示.當(dāng)Co2+投加量從0 μmol/L 增至15 μmol/L，7 min 時RhB 去除率由82.3%增至95.8.%.由圖4(b)可知，RhB 降解過程遵循一級動力學(xué)模型(相關(guān)系數(shù)R2均大于0.980)，且隨著Co2+投加量的不斷增加，k值也在不斷增大，由0.251 min-1提升至0.446 min-1.Ji 等[27]研究表明，Co2+/PMS 體系降解阿特拉津時發(fā)現(xiàn)，阿特拉津的去除速率隨著Co2+投加量的增加而增大，同時還發(fā)現(xiàn)Co2+具有比Fe2+更為優(yōu)秀的催化PMS 性能〔見式(4)～(6)〕，甚至高出了一個數(shù)量級.相關(guān)文獻[28]報道，Co 投加量一般為mg/L 級別，且Co2+不超過1～2 mg/L 就對動物無害.為了總鈷不超過1 mg/L 的工業(yè)排放標準(GB 25467-2010)，選用15 μmol/L(約0.9 mg/L)Co2+作為后續(xù)實驗的最佳投加濃度.

圖4 不同Co2+濃度對RhB 降解的影響Fig.4 Effect of different Co2+ concentrations on RhB degradation

2.4 溶液初始pH 的影響

溶液初始pH 在RhB 降解過程中起著重要作用，因為pH 會影響有機化合物的形成和主要活性物種的形成，從而影響處理污染物的有效性.本文研究了溶液初始pH 為2～9 的范圍內(nèi)VUV/Co2+/PMS 體系去除RhB 的影響，結(jié)果如圖5(a)所示.由圖5(a)可知，初始pH 從2.0 增至9.0 時，RhB 降解率呈上升趨勢，反應(yīng)5 min 時，去除率由69.7%增至96.0%.與酸性條件相比，中性和堿性條件下RhB 更容易受到體系的降解.在酸性(pH≤5)時，H+可以作為SO4-·和·OH的清除劑[29]，從而削弱RhB 的降解.堿性條件下反應(yīng)更快，一方面是堿活化PMS 能夠促進更多自由基的生成，另一方面SO4-·與OH-反應(yīng)生成了更多的·OH〔見式(7)〕，再進行非選擇性降解[30].由圖5(b)可知，隨著溶液初始pH的增大，RhB的去除速率也同時增大，反應(yīng)速率常數(shù)(k)由0.312min-1升至0.494min-1.Wang 等[31]研究VUV/Fe2+/PMS 體系降解氟喹諾酮類藥物發(fā)現(xiàn)，將溶液初始pH 從3 提升至9 時，目標物的去除速率也隨之提升，pH 為9 時擁有最大反應(yīng)速率.綜上，對于VUV/Co2+/PMS 體系降解RhB，具有較寬pH 適應(yīng)范圍，堿性狀態(tài)下的去除效果優(yōu)于酸性和中性.

圖5 不同pH 對RhB 降解的影響Fig.5 Effect of different pH on RhB degradation

2.5 不同RhB 初始濃度的影響

VUV/Co2+/PMS 體系對不同RhB 初始濃度的去除影響如圖6(a)所示.由圖6(a)可知，RhB 初始濃度從30 mg/L 提升至100 mg/L 時，反應(yīng)3.5 min 后RhB去除率從99.4%降至53.8%，而100 mg/L 卻需要15 min 才接近脫色極限.采用準一級動力學(xué)模型對VUV/Co2+/PMS 體系降解RhB 進行擬合，結(jié)果如圖6(b)所示.由圖6(b)可知，不同RhB 初始濃度的降解過程均符合準一級動力學(xué)模型(R2?0.990)，且k值由1.150 min-1降至0.309 min-1.究其原因主要是：①在高RhB 濃度條件下，RhB 分子對活性氧的競爭會更加激烈，在同一光源的輻射下產(chǎn)生光子的量總是不變的，這樣VUV 的輻照就成了反應(yīng)的限速步驟，體系中產(chǎn)生的高活性自由基就會恒定，當(dāng)RhB 濃度升高時，更多的RhB 分子在單位時間和單位體積受到自由基的攻擊機會就會越少，氧化分解效率變低.②RhB 濃度越高產(chǎn)生的中間產(chǎn)物就會越多，它們也會競爭活性物質(zhì)，從而對RhB 降解產(chǎn)生屏蔽作用影響RhB 去除.③當(dāng)RhB 初始濃度不斷增加時，摩爾消光系數(shù)也變大，導(dǎo)致紫外光輻射效果變差、光的可利用性減小[32]、PMS 的活化過程受到影響，從而抑制了體系中ROS 的生成速率，出現(xiàn)RhB 去除率變低的現(xiàn)象.

圖6 不同RhB 初始濃度對其降解的影響Fig.6 Effect of different initial mass concentrations of RhB on its degradation

2.6 自由基捕獲實驗

包括·OH 和SO4-·在內(nèi)的兩種活性氧化劑通常被認為是Co/PMS 催化體系中可能存在的自由基種類[33].為了分析不同ROS 對VUV/Co2+/PMS 體系中RhB 氧化的貢獻，本研究以苯酚(Phenol)為SO4-·和·OH 捕獲劑[34]，以叔丁醇(TBA)為·OH捕獲劑[35]，以L-組氨酸為1O2捕獲劑[36]，通過研究添加Phenol、TBA 和L-組氨酸對RhB 去除影響的差異，從而區(qū)分SO4-·、·OH、1O2在VUV/Co2+/PMS 體系中的貢獻，結(jié)果如圖7(a)所示.由圖7(a)可知，3 種捕獲劑抑制作用程度表現(xiàn)為Phenol?L-組氨酸? TBA，這與捕獲劑捕獲相應(yīng)ROS 的貢獻程度有關(guān).添加Phenol、TBA、L-組氨酸后，VUV/Co2+/PMS 體系對RhB 氧化去除顯著降低，10 min 時RhB 去除率由99.1%分別降至34.0%、86.0%、57.4%.加入TBA 和L-組氨酸較明顯抑制RhB 的降解，這表明·OH 和1O2對RhB 的去除起著重要作用.但添加Phenol 對RhB 降解抑制更嚴重，去除率顯著下降，說明·OH和SO4-·發(fā)揮了極大的貢獻作用.從加入TBA 來看，·OH 對RhB 的降解不起主要作用，因此可以推斷SO4-·是VUV/Co2+/PMS 體系的主要ROS.值得注意的是，盡管足量Phenol、TBA、L-組氨酸在很大程度上抑制了RhB 降解，但仍不能完全抑制，暗示可能還有其他途徑有利于RhB 分解.除了SO4-·、1O2、·OH，導(dǎo)致RhB 去除的其他因素可能還包括其他非主導(dǎo)活性氧(·OOH)的作用.

圖7 自由基捕獲劑對不同體系降解RhB 的影響及EPR 檢測Fig.7 Effect of free radical scavengers on RhB degradation and EPR detection

利用EPR 鑒定SO4-·、·OH、1O2，多采用DMPO和TEMP 作為三種ROS 的捕獲劑，結(jié)果如圖7(b)(c)所示.向體系中加入DMPO 后，EPR 沒有檢測到1∶2∶2∶1 的四重峰DMPO-·OH 自旋信號以及1∶1∶1∶1∶1∶1 的DMPO-SO4-·信號峰，可能是這兩個自由基的存活時間較短，未被DMPO 捕獲到從而導(dǎo)致了EPR 沒有檢測到物質(zhì)，或DMPO 被自由基快速氧化.相關(guān)文獻[37]報道，其研究中也未能發(fā)現(xiàn)EPR 檢測到自由基的特征峰，DMPO 可能被高活性自由基(SO4-·和·OH)過度氧化.雖然沒有檢測到二者的特征信號峰，但并不能說明體系中不存在這兩種自由基，當(dāng)自由基氧化DMPO 速率高于捕獲這兩種自由基的速率時，體系中可能存在了大量的SO4-·和·OH.當(dāng)加入TEMP 時可以檢測到明顯峰強比為1∶1∶1 的TEMP-1O2的自旋信號，說明該體系中的確存在1O2.因此，SO4-·、·OH、1O2是VUV/Co2+/PMS 體系中降解RhB 的主要ROS，自由基途徑發(fā)揮著主要作用，但非自由基(1O2)氧化降解途徑也極其重要.

此外，本文還研究了VUV 和Co2+催化PMS 的貢獻，在兩種子體系下進行了自由基的捕獲實驗，結(jié)果如圖7(d)(e)所示.在VUV/PMS 體系下，TBA、L-組氨酸和Phenol 的加入對體系降解RhB 產(chǎn)生了明顯的抑制作用，與對照組相比，15 min 時RhB 去除率由97.5%分別降至70.0%、28.4%、15.3%，說明體系中產(chǎn)生了大量的ROS，這對反應(yīng)具有重要的促進作用.同樣在Co2+/ PMS 體系下加入相應(yīng)捕獲劑，與對照組相比，降解率由96.3%分別降至89.1%、61.0%、47.4%，說明Co2+/PMS 體系也產(chǎn)生了很多的ROS.自由基對RhB 去除的貢獻率占據(jù)著主要作用，但非自由基1O2的貢獻絕不可忽略，無論是在VUV/Co2+/PMS 體系還是兩種子體系(VUV/PMS、Co2+/PMS)下，圖7(f)(g)譜圖就為1O2的存在提供了直接證據(jù).

2.7 無機陰離子的影響

印染廢水中的HCO3-、Cl-、NO3-、SO42-含量很高，因此通過外部投加考察其對VUV/Co2+/PMS 體系降解RhB 的影響，結(jié)果如圖8 所示.由圖8 可見，在VUV/Co2+/PMS 體系下，加入HCO3-、Cl-、NO3-、SO42-等無機陰離子后，4 種陰離子對VUV/Co2+/PMS 體系產(chǎn)生了不同程度的抑制作用，在30 mmol/L 投加量條件下，10 min 時RhB 的降解率由99.1%分別降至66.0%、84.2%、95.4%和97.2%，從投加不同無機陰離子的整體抑制情況分析，影響程度表現(xiàn)為HCO3-?Cl-? NO3-?SO42-.由圖8(a)可知，HCO3-對VUV/Co2+/PMS體系去除RhB 的影響較大，隨投加量的增加抑制作用越明顯，HCO3-對·OH 和SO4-·具有很強的清除能力〔見式(8)(9)〕，整個體系的高活性自由基就會被清除減少，生成CO3-·雖具有一定的氧化能力，但因其選擇性和壽命短等特點[38]，并不利于RhB 的降解去除.HCO3-的加入會使溶液的pH 升高促使PMS 更快地分解，但體系中的·OH 和SO4-·很快就被HCO3-清除.由圖8(b)可知，Cl-的存在也不利于RhB 的降解，濃度越高抑制程度越明顯，在VUV/Co2+/PMS 體系中，·OH 和SO4-·可以將Cl-氧化〔見式(10)(11)〕，相關(guān)研究也證實了Cl-的阻礙作用[39].已有研究[40]顯示，HCO3-、Cl-會對高級氧化過程存在顯著影響.由圖8(c)(d)可知，NO3-和SO42-的存在雖對RhB 去除有阻礙作用，但并不像HCO3-、Cl-的抑制作用顯著.加入NO3-后RhB 降解率略有下降，可能是因為NO3-能夠與SO4-·發(fā)生反應(yīng)受到清除〔見式(12)〕[41].SO42-的存在對體系的降解抑制作用微弱，可能是因為SO42-基本不與體系中的氧化物質(zhì)發(fā)生反應(yīng).有研究[42]表明，無機陰離子的存在不僅影響活性物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，而且還會與其他水分中的物質(zhì)競爭185 nm 光子.

圖8 不同無機陰離子對RhB 降解的影響Fig.8 Effect of different inorganic anions on RhB degradation

2.8 印染助劑的影響

工業(yè)印染廢水中往往還存在大量的印染助劑螯合劑檸檬酸鈉，它對廢水去除產(chǎn)生的影響也不容忽略，因此考察了其對VUV/Co2+/PMS 體系降解RhB 的影響，結(jié)果如圖9(a)所示.當(dāng)檸檬酸鈉從0 mmol/L 增至1.5 mmol/L 時，反應(yīng)10 min 時RhB 的去除率由99.1%降至41.1%.由圖9(b)可知，k值由0.446 min-1降至0.052 min-1，RhB 的去除速率減緩顯著.究其原因，一方面可能是沒有添加檸檬酸鈉時，過氧單硫酸酸鹽分解過程中會產(chǎn)生H+，通過檢測反應(yīng)體系過程中pH 發(fā)現(xiàn)，體系的pH 降低，可能是RhB 降解過程中會產(chǎn)生一些酸性物質(zhì).然而添加檸檬酸鈉后，因緩沖作用的存在致使體系pH 變化不顯著，干擾了體系中ROS 的生成，從而導(dǎo)致RhB 去除速率降低.另一方面，檸檬酸鈉作為有機物可能會競爭體系中的ROS，致使RhB 去除速率降低.

圖9 印染助劑對RhB 降解的影響Fig.9 Effect of printing and dyeing additives on RhB degradation

2.9 RhB 降解產(chǎn)物分析

利用高效液質(zhì)聯(lián)用儀(LC-MS)對RhB 主要降解產(chǎn)物進行分析，推測VUV/Co2+/PMS 體系降解RhB過程中可能的降解產(chǎn)物，結(jié)果如圖10 所示.LC-MS檢測到質(zhì)荷比(m/z)為443、415、387、316、282、268、254、209、183、167、167、149、140、110、93、74、56、90、92、102、118 的產(chǎn)物.RhB 降解過程主要分為三步：①N-位脫乙基.RhB 分子首先通過N-去乙基化生成N,N-二乙基-N′-乙基羅丹明(m/z=415)、N-乙基-N′-乙基羅丹明(m/z=387)以及氨基羅丹明(m/z=318).N,N-二乙基-N′-乙基羅丹明(m/z=415)脫掉苯甲酸生成m/z為282 的產(chǎn)物，之后脫甲基再生成m/z為268和254 的產(chǎn)物.②發(fā)色基團斷裂，進一步氧化為1,2,4-苯三甲酸(m/z=209)、3-羥基苯二甲酸(m/z=183)、苯二甲酸或間苯二甲酸(m/z=167)、鄰苯二甲酸酐(m/z=149)、間羥基苯甲酸(m/z=140)、鄰苯二酚(m/z=110)、苯胺(m/z=93)、苯(m/z=78).所形成的中間產(chǎn)物與先前文獻[43]報道的關(guān)于羅丹明B 染料降解產(chǎn)物相似.③苯環(huán)開裂.帶苯環(huán)的中間產(chǎn)物開裂生成丙烯醛(m/z=56)、乙二醇(m/z=62)、丙酸(m/z=74)、草酸(m/z=90)、丙烷-1,2,3-三醇(m/z=92)、正戊酸(m/z=102)、琥珀酸(m/z=118).小分子物質(zhì)最終礦化成CO2、H2O.

圖10 RhB 可能的降解產(chǎn)物分析Fig.10 Analysis of possible RhB degradation products

2.10 RhB 降解的紫外可見吸收光譜分析

通過紫外-可見分光光度計對RhB 進行200～800 nm掃描，結(jié)果如圖11 所示.RhB 降解主要通過兩個過程：一是通過N-位脫乙基作用；二是共軛結(jié)構(gòu)的破壞.RhB 在可見區(qū)554 nm 處有強烈的特征吸收帶；紫外區(qū)350 nm 處有吸收峰，同時在259 nm 處也有較強的特征吸收帶.隨著時間的推移，特征吸收峰都逐漸降低，這可歸因于C=N、C=O 及其他共軛結(jié)構(gòu)的破壞.259 nm 處的吸收可歸因于芳香結(jié)構(gòu)吸收，350 nm處的吸收峰為共軛雙鍵[44]，峰的強度隨著時間延長而減弱，這意味著芳環(huán)和共軛雙鍵同步遭到破壞.從圖11還可以看出，554 nm 處的特征吸收峰有較微弱的藍移現(xiàn)象，這是由于N-位脫乙基的作用，LC-MS 也確實檢測到了N-位脫乙基產(chǎn)物.綜上可知，RhB 分子在降解過程中其共軛結(jié)構(gòu)被破壞并伴隨著N-位脫乙基作用形成一些中間體.

圖11 RhB 降解的紫外可見吸收光譜分析Fig.11 UV-Vis absorption spectrum analysis of RhB degradation

2.11 不同體系降解RhB 的TOC 變化

不同體系降解RhB 的礦化情況如圖12 所示.隨著反應(yīng)的進行，整個礦化過程表現(xiàn)為VUV/Co2+/PMS體系?UV/Co2+/PMS 體系?VUV/PMS 體系?UV/PMS體系?VUV 體 系.在VUV、UV/PMS、VUV/PMS、UV/Co2+/PMS和VUV/Co2+/PMS 體系中RhB 降解30 min 時，TOC 的去除率分別達到26.9%、29.4%、32.2%、36.7%和43.8%.這說明與其他工藝相比，VUV/Co2+/PMS體系的礦化效率能夠得到提高，因此VUV/Co2+/PMS的協(xié)同效應(yīng)使其對RhB 實現(xiàn)最佳礦化率.

圖12 不同體系降解RhB 的TOC 變化Fig.12 TOC changes in degradation of RhB by different systems

2.12 RhB 降解的機制分析

VUV/Co2+/PMS 體系降解RhB 的可能機制如圖13 所示，VUV/Co2+/PMS 體系是一種能夠產(chǎn)生更多ROS 的體系，宏觀方面表現(xiàn)出了更大的RhB 降解速率.一方面，VUV 輻射可以使PMS 分解產(chǎn)生強氧化自由基(SO4-·和·OH)攻擊RhB 分子使其降解；另一方面，過渡金屬Co2+催化PMS 也能夠讓溶液中產(chǎn)生大量的自由基，這些自由基也會氧化降解RhB.非自由基1O2的產(chǎn)生途徑可能有兩種：①無論是VUV 輻射還是Co2+催化PMS 分解均能產(chǎn)生1O2；②因RhB 染料是具有光敏性的，本實驗所用的是能同時發(fā)出185 nm 和254 nm 的紫外燈，RhB 分子經(jīng)過紫外光(254 nm)的輻射被激發(fā)形成單重激發(fā)態(tài)，通過系間竄躍轉(zhuǎn)化為三重激發(fā)態(tài)[45]，處在此狀態(tài)的染料分子會將吸收的能量轉(zhuǎn)移給水中的溶解性分子氧，此過程也會產(chǎn)生有氧化降解RhB 能力的1O2.3 種ROS 的共同作用使得目標污染物能夠快速降解.

圖13 RhB 的降解機理假設(shè)Fig.13 Hypothesis of RhB degradation mechanism

3 結(jié)論

a) VUV/Co2+/PMS 體系可有效去除染料廢水中的RhB，其降解過程符合準一級動力學(xué)模型，降解速率受到PMS 投加量、Co2+投加量、初始pH、RhB 初始濃度、無機陰離子及檸檬酸鈉投加量的影響.

b) 在PMS、Co2+投加量分別為0.5 mmol/L、15 μmol/L 的條件下，VUV/Co2+/PMS 體系反應(yīng)10 min 時，RhB 去除率可達99.1%.

c) RhB 去除率隨pH 的增大而增大，而隨著RhB初始濃度的增加而減小.水中常見的無機陰離子HCO3-、Cl-能夠較為明顯地抑制RhB 氧化分解，而NO3-、SO42-的抑制作用較弱.印染助劑檸檬酸鈉抑制作用顯著.

d) RhB 的主要降解過程為共軛結(jié)構(gòu)破壞、N-去乙基化、芳環(huán)開裂.

e) 通過自由基捕獲實驗發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)生的主要氧化物質(zhì)為SO4-·、·OH、1O2，SO4-·和·OH 是主要活性自由基.RhB 的降解機理主要以自由基途徑為主，1O2貢獻也較大.VUV/Co2+/PMS 體系反應(yīng)30 min 時，TOC 去除率可達43.8%.