基于三角芳香配體的金屬有機(jī)框架對(duì)染料木素的吸附性能與機(jī)理

楊湘怡

程云輝1,2

姚 麗1

許 宙1

邢克宇1

(1. 長沙理工大學(xué)食品與生物工程學(xué)院,湖南 長沙 410114;2. 齊魯工業(yè)大學(xué)〔山東省科學(xué)院〕食品科學(xué)與工程學(xué)院,山東 濟(jì)南 250353)

大豆異黃酮(soy isoflavone,SIF)屬于黃酮類化合物,可分為結(jié)合型糖苷(糖苷16.48%、丙二酰糖苷82.50%、乙酰糖苷0.81%)和游離型苷元(0.88%)[1-3],共計(jì)12種。苷元形式的SIF,如染料木素,具有抗骨質(zhì)疏松癥[4-5]、抗癌[6-7]、抗氧化[8-9]和改善婦女更年期綜合征[10]等功能,且其在體內(nèi)更具生理活性[4,11-13]。課題組前期基于金屬有機(jī)框架(metal-organic frameworks, MOFs)較大的比表面積、高孔隙率等特點(diǎn)[14-17],合成了MIL-100(Fe)并在醬油渣中富集染料木素,獲得了51.81 mg/g的可觀吸附量[18]。MIL-100(Fe)是一款三角芳香配體(均苯三甲酸)鐵基MOF,擁有直徑0.6,0.9 nm兩種尺寸的孔窗以及孔徑分別為2.4,2.7 nm的兩種籠狀孔[19],而染料木素分子的尺寸為1.3 nm×0.6 nm×0.2 nm(圖1)[18],在兩個(gè)方向上與MOF的孔窗大小適配,表明染料木素分子可以固定在MIL-100(Fe)的孔窗上或通過其稍大的孔窗進(jìn)入籠狀孔內(nèi)部,與之發(fā)生金屬螯合作用[18]。大多數(shù)MOFs為微孔或微—介孔材料[20],考慮到MOF孔徑、孔窗的增大可以為被吸附物質(zhì)在吸附過程中帶來可及性、提高效率,且籠狀孔的內(nèi)部空間增大也可以提供更大的吸附面積進(jìn)而提升吸附量,因此,通過該途徑構(gòu)建更大孔徑和孔籠的MOF可以提高對(duì)染料木素的富集效率。

圖1 染料木素的結(jié)構(gòu)尺寸[18]

以鋯金屬鹽合成的Zr-MOFs是公認(rèn)安全且穩(wěn)定的高吸附性能材料,選擇不同鏈長尺寸的配體可調(diào)節(jié)MOF最終的孔徑大小。但對(duì)于線性配體來說,隨著鏈長的增長,可能會(huì)導(dǎo)致配體剛性不足、框架不穩(wěn)定,同時(shí)會(huì)存在結(jié)構(gòu)相互滲透等問題,從而無法達(dá)到增大孔徑和孔籠的預(yù)期效果,若采用合適的剛性配體,如三角芳香配體,可以避免這一問題,適當(dāng)增加三角方向上的鏈長,可形成更大的籠狀孔。研究擬選擇兩款不同尺寸剛性三角芳香配體,三角方向鏈長因苯環(huán)的增多而增長(圖2),調(diào)控Zr-MOFs的孔徑、π-π相互作用位點(diǎn)和疏水特性,與基于線性配體的Zr-MOF即UiO-66進(jìn)行對(duì)比,將其應(yīng)用于染料木素的吸附,以吸附能力為指標(biāo),驗(yàn)證孔徑、孔窗及疏水強(qiáng)度對(duì)吸附效果的影響,并通過XPS分析吸附機(jī)理,以期獲得最優(yōu)吸附劑并為今后研究吸附性能的提升提供依據(jù)。

圖2 線性及三角芳香配體結(jié)構(gòu)

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

乙醇、對(duì)苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酸、三氟乙酸、丙酮:分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;

乙醇、乙腈:色譜純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;

甲酸:色譜純,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;

染料木素:分析純,英國Fluorochem公司;

染料木素標(biāo)準(zhǔn)品:色譜純,壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司;

八水合二氯氧化鋯、1,3,5-苯三甲酸、2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪:98%,麥克林試劑有限公司。

1.2 主要儀器設(shè)備

電子分析天平:FA2004N型,上海精密科學(xué)儀器有限公司;

箱式電阻爐:202-2A型,北京科偉永興儀器有限公司;

高效液相色譜儀:Waters 2695型,美國Waters公司;

真空干燥箱:DZF-6021型,上海一恒科學(xué)儀器有限公司;

超聲波清洗器:KQ5200B型,昆山市超聲儀器有限公司;

臺(tái)式高速離心機(jī):TG16-WS型,湘儀離心機(jī)儀器有限公司;

傅里葉紅外光譜儀:Nicolet 6700型,美國Thermo公司;

X射線光電子能譜儀:Escalab 250Xi型,美國Thermo公司;

納米粒度電位儀:NanoBrook 90PlusZeta型,美國布魯克海文儀器公司;

場(chǎng)發(fā)射掃描透射電子顯微鏡:Tecnai F20型,美國FEI公司;

X射線衍射儀:X’Pert Pro型,荷蘭PANalytical公司;

全功能型多用氣體吸附儀:3Flex型,美國Micromeritics公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 Zr-MOFs合成

(1) UiO-66合成:在文獻(xiàn)[21]的基礎(chǔ)上稍作調(diào)整,將3 250 mg堿式氧化鋯和1 200 mg對(duì)苯二甲酸配體溶解于60 mL乙酸和60 mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合物中,于150 mL四氟反應(yīng)釜內(nèi)膽中超聲溶解20 min。混合物于120 ℃加熱24 h,冷卻,獲得的白色粉末產(chǎn)物即UiO-66,用DMF和乙醇分別洗滌3次,150 ℃真空干燥12 h,獲得UiO-66備用。

(2) MOF-808合成:在文獻(xiàn)[22-23]的基礎(chǔ)上進(jìn)行調(diào)整,將266.7 mg堿式氧化鋯和183.3 mg 1,3,5-苯三甲酸配體溶解于33.33 mL DMF和33.33 mL甲酸混合物中,于100 mL特氟龍內(nèi)膽高壓反應(yīng)釜中超聲溶解,100 ℃加熱48 h,冷卻,獲得的白色粉末產(chǎn)物即MOF-808,用DMF洗滌3次,再用丙酮洗滌3次,150 ℃真空干燥24 h,獲得MOF-808備用。

(3) PCN-777合成:參照文獻(xiàn)[24]。

1.3.2 Zr-MOFs表征

(1) 透射電子顯微鏡(TEM)表征:將MOF材料分別溶解于乙醇,分散附著在雙面碳支持膜銅網(wǎng)上,制備用于透射電鏡表征的樣品。用透射電子顯微鏡觀察材料的形貌并獲取納米晶尺寸。

(2) 傅里葉紅外光譜(FT-IR)表征:采用傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行粉末樣品的紅外測(cè)定。

(3) X射線粉末衍射(XRD)分析:通過X射線粉末衍射儀(掃描范圍5°～50°,掃描步長0.02°)進(jìn)行分析。

(4) BET比表面積測(cè)試:樣品于60 ℃真空干燥12 h,通過氣體吸附儀獲取N2吸附/解吸曲線,計(jì)算分析材料的比表面積及孔徑大小。

(5) X射線光電子能譜(XPS)分析:采用X射線光電子能譜儀分析材料吸附染料木素前后的X射線光電子能譜,主要元素C、O、Zr、N(PCN-777)。

1.3.3 染料木素吸附試驗(yàn)

(1) 染料木素的高效液相檢測(cè):色譜柱型號(hào)為SunFire?C18(4.6 mm×250 mm,5 μm);流動(dòng)相采用體積分?jǐn)?shù)0.1%甲酸—水溶液(A)和乙腈(B);流速1 mL/min;紫外檢測(cè)波長260 nm;進(jìn)樣量10 μL;柱溫30 ℃;等度洗脫時(shí),VA相∶VB相為1∶1。準(zhǔn)確稱取10.20 mg染料木素于燒杯中,加入62.5%無水乙醇(HPLC)溶解,定容至100 mL,配制染料木素標(biāo)準(zhǔn)品母液。取染料木素標(biāo)準(zhǔn)品母液用62.5%無水乙醇(HPLC)稀釋成質(zhì)量濃度分別為20,40,60,80,100 mg/L的染料木素標(biāo)準(zhǔn)品溶液,按高效液相色譜法檢測(cè)不同質(zhì)量濃度的染料木素并獲得染料木素標(biāo)準(zhǔn)曲線。

(2) 批量吸附試驗(yàn):分別準(zhǔn)確稱取60 mg不同種類MOF材料于50 mL離心管中,加入30 mL體積分?jǐn)?shù)為25%的乙醇配制的染料木素溶液(吸附溶液),混勻,超聲20 min,振蕩吸附3 h,8 000 r/min 離心5 min,取上清液用乙醇稀釋,通過高效液相色譜法測(cè)定稀釋液中染料木素質(zhì)量濃度。分別按式(1)、式(2)計(jì)算吸附量和吸附率。

(1)

(2)

式中:

Q——吸附量(吸附平衡時(shí)吸附在1 g MOF上的染料木素質(zhì)量),mg/g;

E——吸附率(吸附平衡時(shí)吸附的染料木素百分比),%;

C0——吸附前溶液染料木素質(zhì)量濃度,mg/L;

C1——吸附平衡時(shí)上清液中染料木素質(zhì)量濃度,mg/L;

V0——吸附溶液體積,L;

W——MOF用量,g。

1.3.4 數(shù)據(jù)處理與分析 采用Origin Pro 2021軟件繪圖,使用Statistix 9.0進(jìn)行試驗(yàn)數(shù)據(jù)的單因素方差分析(ANOVA),當(dāng)效果顯著時(shí),通過最小顯著性差異法(LSD)進(jìn)行事后多重比較,顯著性水平為0.05,采用Materials Studio 軟件分析計(jì)算晶體結(jié)構(gòu)和模擬XRD數(shù)據(jù),采用Avantage軟件進(jìn)行XPS數(shù)據(jù)處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 MOF材料的表征

由圖3可知,線性配體合成的UiO-66粒徑最小,為140 nm;擁有三角芳香配體的MOF-808粒徑稍大,為658 nm;而PCN-777由于配體尺寸的進(jìn)一步增大,成形粒徑達(dá)1 267 nm,合成的MOF-808和PCN-777均呈八面體形狀,形貌、尺寸均與文獻(xiàn)[23,25]的結(jié)果一致,初步表明MOFs制備成功。UiO-66、MOF-808和PCN-777的結(jié)晶峰均與模擬峰匹配,與文獻(xiàn)[26-29]的結(jié)果一致,說明材料具有較好的晶型。

圖3 3種Zr-MOFs的表征圖

綜上,Zr金屬中心與對(duì)苯二甲酸、 均苯三羧酸、2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪配位,成功制備了Ui0-66、MOF-808和PCN-777。

2.2 吸附性能

由圖4可知,3種Zr-MOFs在相同條件下對(duì)染料木素的吸附效果存在顯著差異(P<0.05)。由線性配體合成的UiO-66對(duì)染料木素的吸附量為40.08 mg/g,吸附率為39.97%,三角方向配體構(gòu)筑的MOF-808和PCN-777的吸附量分別為61.80,81.75 mg/g,吸附率分別為61.63%,81.52%。PCN-777對(duì)染料木素的吸附能力可達(dá)到UiO-66的2.04倍,MOF-808的1.32倍。3種Zr-MOFs具有相同的金屬中心,由于配體不同,形成了不同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),具備不同的孔隙特征,同時(shí),由于配體中的苯環(huán)數(shù)量不同,使MOF的疏水性質(zhì)也有差異,而染料木素分子自身的辛醇/水分配系數(shù)(XLogP3)為2.7,表明具有較強(qiáng)的疏水性[36],在吸附過程中可能存在π-π相互作用和疏水相互作用,因此推測(cè)在孔隙特征和疏水性兩個(gè)方面可以解釋這種吸附能力的差異。

同一指標(biāo)字母不同表示差異顯著(P<0.05)

2.3 吸附機(jī)理

MOF此類多孔材料在吸附中的優(yōu)勢(shì)在于大比表面積和孔體積,孔隙特征與吸附效果密切相關(guān),同時(shí),若能充分利用內(nèi)部空腔,可能發(fā)生特定的主—客體相互作用,進(jìn)而擴(kuò)大吸附容量、鞏固動(dòng)態(tài)吸附效果,尤其是染料木素的A、B環(huán)可與MOFs配體上的苯環(huán)因π-π堆疊作用而產(chǎn)生吸附效果[18]。結(jié)合圖5和表1可知,由三角芳香配體構(gòu)筑的MOFs具備有利于吸附的孔隙特征。根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的分類標(biāo)準(zhǔn),PCN-777的N2吸附解吸曲線為IV型吸附等溫線,由于出現(xiàn)了H2型回滯環(huán),表明其具有介孔性質(zhì)[37-38],而且PCN-777的孔徑大小主要集中在3.55 nm,對(duì)應(yīng)著籠狀孔的孔徑,其微孔孔徑均在0.10 nm以上。PCN-777表現(xiàn)出最有益于吸附的高比表面積、大孔容和大孔徑。MOF-808也擁有較大的比表面積,但略低于PCN-777,孔容為0.86 cm3/g,其孔徑達(dá)到了1.81 nm。線性配體構(gòu)筑的UiO-66的比表面積最小,僅325.87 m2/g,孔徑比文獻(xiàn)[39]的略高,可能是由于高溫活化充分去除了配位溶劑和水,擴(kuò)大了孔隙。綜上,3種Zr-MOFs對(duì)染料木素的吸附效果與孔隙數(shù)呈正相關(guān)。

表1 3種Zr-MOFs的孔隙特征

圖5 3種Zr-MOFs的N2吸附解吸及孔徑分布曲線

通過查詢劍橋晶體數(shù)據(jù)庫中公開發(fā)表的結(jié)構(gòu)文件獲得3款Zr-MOFs的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù),根據(jù)文獻(xiàn)[40]和Materials Studio的計(jì)算測(cè)量,由于配體長度和大小不同,導(dǎo)致MOFs生成的孔窗大小具有差異,其中UiO-66的孔窗為0.6 nm,而MOF-808和PCN-777的分別為1.4,3.1 nm(圖6)。染料木素分子長為1.3 nm,寬為0.6 nm,則理論上染料木素分子只能通過MOF-808和PCN-777的孔窗進(jìn)入孔腔內(nèi)部,進(jìn)而利用內(nèi)部吸附位點(diǎn)和空間。結(jié)合MOF-808和PCN-777的孔徑數(shù)據(jù),MOF-808的籠狀孔徑小于PCN-777,則MOF-808內(nèi)部空間也小于PCN-777。

圖6 3種Zr-MOFs的籠狀孔結(jié)構(gòu)及孔窗尺寸

圖7 PCN-777吸附染料木素前后的高分辨率XPS圖譜

染料木素分子自身具有疏水性,可以通過疏水作用實(shí)現(xiàn)與疏水性材料的吸附[18],而MOFs也因配體芳香苯環(huán)數(shù)量上的差異而表現(xiàn)出不同程度的疏水性質(zhì),因此,測(cè)試3種Zr-MOFs水接觸角以考察其疏水性質(zhì),結(jié)果如圖8所示。由圖8可知,3種Zr-MOFs的疏水性大小為PCN-777>MOF-808>UiO-66,MOF-808和PCN-777表現(xiàn)出疏水性質(zhì),而UiO-66屬于親水性材料[43],故對(duì)于染料木素的吸附效果遠(yuǎn)低于其他兩種材料。因此在疏水性的貢獻(xiàn)上,PCN-777也更占優(yōu)勢(shì)。

圖8 3種Zr-MOFs的水接觸角

3 結(jié)論

研究成功制備了兩種含不同尺寸三角芳香配體的穩(wěn)定鋯基金屬有機(jī)框架(Zr-MOFs、MOF-808和PCN-777)用于吸附染料木素。由于配體尺寸的增大和配體上苯環(huán)數(shù)量的增多,PCN-777具備更大孔道和孔徑,使得金屬有機(jī)框架內(nèi)部的可及性增強(qiáng),疏水性同步增加,對(duì)染料木素的吸附量為81.748 mg/g,吸附率為81.52%,其吸附機(jī)理為金屬螯合作用、π-π相互作用以及疏水相互作用的協(xié)同。MOF-808也表現(xiàn)出良好的吸附性能(61.802 mg/g、61.63%),對(duì)比線性二元羧酸配體的UiO-66有顯著提升。綜上,適當(dāng)增大金屬有機(jī)框架的配體尺寸可在不損害框架剛性的前提下擴(kuò)大孔隙,充分利用孔窗和孔徑的優(yōu)勢(shì)提高吸附性能;利用苯環(huán)數(shù)量的改變,調(diào)控框架疏水性和π-π相互作用位點(diǎn),有利于染料木素的吸附。研究重點(diǎn)考察了PCN-777對(duì)染料木素的吸附機(jī)理,發(fā)現(xiàn)金屬團(tuán)簇的不飽和配位會(huì)為吸附帶來增益,金屬螯合在吸附過程中發(fā)揮了重要作用,后續(xù)可加深對(duì)金屬有機(jī)框架的改性研究,進(jìn)一步優(yōu)化吸附條件。