湘蓮不同器官中常見重金屬含量檢測及富集特征分析

戴 慧

趙文玉2,3

王建輝4,5

賀湘怡2

龍 瀟2

(1. 長沙理工大學化學化工學院,湖南 長沙 410114;2. 長沙理工大學水利與環境工程學院,湖南 長沙 410114;3. 國家環境保護重金屬污染監測重點實驗室,湖南 長沙 410114;4. 長沙理工大學食品與生物工程學院,湖南 長沙 410114;5. 湖南省水生資源食品加工工程技術研究中心,湖南 長沙 410114)

蓮,在中國種植歷史悠久,品種豐富,分布廣泛,是一類重要的水生經濟作物,根據用途可分為觀賞和食用兩大類,或進一步細分為藕蓮、子蓮、花蓮三大類[1]。其中,湘蓮特指湖南地區栽種的籽蓮品種,主要包括寸三蓮和以其為親本培育的芙蓉蓮、太空蓮。蓮作為一類典型的水生植物,多種植于水田中,種植周期長,維管束組織發達,易從底泥中吸收富集重金屬[2]。其生長過程中需定期施加化肥農藥、引水灌溉等,是其可能的重金屬來源[3-4];且荷塘多位于內湖,換水周期長,自我調節能力相對較弱[5],因此荷塘存在一定的重金屬污染風險,如王婧文等[5]發現東洞庭湖蓮藕種植區底泥中Cd含量均值為26.85 mg/kg,處于極重度生態風險水平。

現有的蓮重金屬含量檢測分析及研究主要集中于藕蓮[5-9],對籽蓮的種植環境以及不同器官的重金屬研究較少。葉宏萌等[10]僅探究了福建白蓮種植區荷塘底泥、蓮子及蓮葉中Cd、Pb、Cr、Cu、Zn等7種重金屬含量及富集特征。湘蓮重金屬研究主要集中在蓮子[11-12]、Cd在各器官中的分布規律[2]以及種植區底泥重金屬風險評價[13]。Cd主要分布在湘蓮蓮根,與底泥中Cd含量存在明顯正相關[2];而蓮子(未去芯)中Cu、Cd含量與底泥之間存在明顯的正相關[13]。湖南作為有色金屬大省,土壤環境中存在多種重金屬,背景值相對偏高[14]。但多種常見重金屬在湘蓮不同器官中的富集及轉移規律尚不明確,有關湘蓮不同部位的多種重金屬元素富集特征的研究尚未見報道。

目前,環境樣品中重金屬含量的檢測方法主要包括原子吸收光譜法(AAS)、原子熒光光譜法(AFS)、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)、電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-OES)、同位素稀釋質譜法(IDMS)和電化學法等傳統方法,以及如基于脫氧核酶的新興檢測法等[15-18],其中AAS法和AFS法的檢出限較差;ICP-MS法和ICP-OES法的設備成本較高,但靈敏度較高且能夠多元素同時分析;IDMS法的準確度高但操作復雜;電化學法的成本低、便于攜帶但檢測限及穩定性有待提高;而基于脫氧核酶的檢測法檢測快速、可設計性強但尚不成熟。ICP-MS法和ICP-OES法也是湘蓮樣品及底泥樣品中的重金屬含量檢測的常用方法[11-13]。

研究擬以湖南省典型人工種植區的湘蓮(包括根、莖、葉、蓮蓬、蓮殼、去芯蓮肉及蓮芯在內的7種器官)及其底泥為研究對象,采用ICP-OES法檢測當地7種常見重金屬元素(Cd、Cr、Pb、Ni、Cu、Zn、Mn)含量,基于生物富集系數(BCF)和生物轉移系數(TF)評價湘蓮對7種常見重金屬元素的富集轉移特征,旨在揭示常見重金屬在底泥—湘蓮系統中的富集與轉移規律,為研究區蓮籽的綠色安全生產研究提供依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料與試劑

湘蓮:太空蓮,湘潭市湘潭縣石鼓鎮荷花基地和婁底市雙峰縣荷葉鎮荷花基地;

硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸:分析純,國藥集團化學試劑有限公司;

鉛、鎘、鉻、錳、銅、鋅、鎳混合標液:1.0 mg/mL,國家標準物質中心。

1.1.2 主要儀器設備

電子天平:ME204型,上海梅特勒—托利多儀器公司;

粉碎機:FW-100型,北京中興偉業儀器有限公司;

石墨消解器:HD-X30型,湖南昊德儀器設備有限公司;

微波消解儀:multiwave 5000型,安東帕(上海)商貿有限公司;

電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES):5100VDV型,安捷倫科技有限公司。

1.2 方法

1.2.1 樣品采集及預處理方法 按圖1在湘蓮種植基地各采集10組湘蓮植株樣品和對應的底泥樣品(X1～X20)。將每個采樣點采集的生長狀況良好且長勢、株高大致相同的4株植物拆分成根、莖、葉、蓮蓬、蓮殼、去芯蓮肉及蓮芯,均勻混合并編號分裝;用木鏟采集植物根際四周底泥(0～20 cm)均勻混合,封裝于潔凈的500 mL玻璃瓶中,貼上標簽;準確記錄采樣點經緯度及周邊情況,并及時將樣品運回實驗室。植物樣品依次用自來水、純水清洗,晾干,105 ℃下殺青,鼓風干燥至恒重,粉碎過60目尼龍篩。采用四分法將底泥樣品縮分至100 g,鼓風干燥至恒重,碾磨過100目尼龍篩。

圖1 研究區采樣點位分布圖

1.2.2 樣品溶液制備

(1) 植物樣品溶液:稱取0.500 0 g植物樣品于四氟乙烯消解罐中,加入10 mL硝酸,120 ℃預消解至黃煙殆盡,加蓋后微波消解30 min,取出,160 ℃趕酸至糊狀,加入0.25 mL硝酸,純水定容。

(2) 底泥樣品溶液:稱取0.250 0 g底泥樣品于四氟乙烯消解罐中,依次加入10 mL硝酸、5 mL氫氟酸、2 mL高氯酸,140 ℃消解60 min,升至180 ℃趕酸,待煙霧快消失升至210 ℃。趕酸至呈黃綠色不流動狀態,加入0.5 mL硝酸,純水定容。

1.2.3 檢測方法 采用電感耦合等離子體發射光譜法,Cd、Cr、Pb、Ni、Cu、Zn和Mn的檢測限分別為0.2,0.2,3.0,0.9,0.2,0.5,0.1 μg/L。

1.2.4 生物富集系數(BCF)和生物轉移系數(TF)測定

BCF為湘蓮某器官內某種重金屬含量與底泥中對應的重金屬含量的比值[19],TF為湘蓮地上某器官內某種重金屬含量與蓮根中對應的重金屬含量的比值[20-21]。

1.2.5 數據處理 采用Excel 2019、IBM SPSS Statistics 26軟件進行統計學數據處理,采用ArcMap 10.7、BigmapGIS Designer以及Origin 2021軟件繪圖。

2 結果與分析

2.1 底泥重金屬含量特征

由表1可知,底泥pH為6.92±0.32,偏中性。底泥重金屬平均含量為Mn(311.68 mg/kg) >Cr(176.28 mg/kg)> Zn(95.57 mg/kg)> Pb(40.48 mg/kg)> Cu(28.07 mg/kg)> Ni(27.61 mg/kg)> Cd(0.73 mg/kg),分別為湖南省土壤背景值[14]的0.72,2.84,0.96,1.50,1.04,0.86,4.60倍。變異系數可反映重金屬受到人為干擾的程度與其空間分布的均勻性[23],研究區重金屬變異系數表現為Cr>Mn>Cu>Ni>Cd>Pb>Zn,呈中等變異性,即受到一定的人為因素干擾。經單因素方差分析,重金屬Cd、Pb、Ni、Cu含量差異性不明顯;Cr、Zn、Mn含量與其他重金屬含量之間差異性明顯(P<0.05)。

表1 研究區底泥理化指標?

與NY/T 391—2021限量值相比,研究區Cd含量均顯著超過限量值,平均超標2.43倍;多數采樣點Cr含量顯著高于限量值,超標率為75%,Pb超標率為10%,其余重金屬含量未超過限量值;研究區Cd與Cr含量超過湖南省農田土壤Cd與Cr平均值水平[24]?，F有標準暫未明確規定Mn含量的限量值,但根據已有研究,土壤中Mn的含量適中標準為170～2 200 mg/kg,研究區底泥的Mn含量在此范圍內。

綜上,研究區底泥存在一定濃度的重金屬,且其空間分布不均勻。湖南省主要水系底泥重金屬Cd污染相對嚴重[25],該研究區底泥同樣存在局部Cd、Cr與Pb污染風險,屬于復合型污染,尤以Cd污染相對嚴重,應引起關注。

2.2 湘蓮不同器官中的重金屬含量

由圖2可知,除蓮根中Cd含量最低外,其余器官基本表現為Mn含量最高、Pb含量最低。蓮根、蓮莖、蓮葉、蓮蓬、蓮殼中僅Mn含量顯著高于其他6種重金屬(P<0.05);去芯蓮肉及蓮芯中表現為Mn、Zn、Cu含量顯著高于Cd、Cr、Pb、Ni含量(P<0.05)。

大寫字母不同表示同一重金屬元素不同器官內差異顯著(P<0.05);小寫字母不同表示同一器官不同重金屬元素間差異顯著(P<0.05)

從單種重金屬元素來看,Cd、Cu、Zn在蓮芯中的平均含量相對較高;Cr、Pb在蓮根中的平均含量相對較高,Ni在去芯蓮肉中的平均含量相對較高;而Mn在蓮葉中的平均含量相對較高。Cd在蓮莖中的含量相對較低,Cr在蓮芯中的含量相對較低,Pb、Mn在去芯蓮肉中的含量相對較低,Ni、Zn在蓮蓬中的含量相對較低,Cu在蓮根中的含量相對較低。于輝等[2]研究表明,籽蓮根部中Cd含量最高,其次是籽粒,而蓮殼中含量最低,與試驗結論存在差異。這可能是同一品種對同種重金屬的吸收富集能力與植株根際環境中重金屬的濃度、形態以及植株的基因組成、生長狀況等有關[26-27]。有研究[28]表明,若秈稻品種缺少OsHMA3基因,將極大提高地上部分器官中的Cd含量。

去芯蓮肉中Ni含量和蓮芯中Cd、Cu、Zn含量高于其他器官,與葉宏萌等[10]的結論相似,即蓮子中Cd、Cu、Zn含量比蓮葉高。這可能由于蓮根吸收土壤中Cd、Ni、Cu與Zn等重金屬后,經木質部運輸到莖、葉等器官,并通過再分配最終被固定在籽粒中。重金屬元素會隨植物主動/被動運輸、光合作用產物等在植物體內進行重新分配[29],該過程受植物體內螯合素等重金屬化合物以及植物基因組成等多重因素影響[30]。Mn是植物進行光合作用的重要元素[31],而蓮葉是湘蓮進行光合作用的主要器官,因此其Mn含量高于其他器官,與胡子逸等[32]的結論類似。

2.3 湘蓮不同器官對重金屬的富集特征

由表2可知,湘蓮不同器官對不同重金屬的富集、轉移均存在較大差異。對于Cd、Pb等植物所非必需重金屬元素BCF的變化范圍為0.00～0.19,TF的變化范圍為0.01～3.78;對于Cr、Ni、Cu、Zn、Mn植物所必需重金屬元素BCF的變化范圍為0.00～3.14,TF為0.03～4.71。這是由于作物會主動吸收生長所必需的重金屬元素[33],因此蓮子及蓮葉對必需重金屬元素的富集性高于非必需重金屬元素。湘蓮不同器官對常見重金屬的BCF值和TF值基本表現為富集系數低但轉移系數高。

表2 湘蓮不同器官對重金屬元素的生物富集系數(BCF)和生物轉移系數(TF)?

2.3.1 對重金屬的富集系數 植物對某重金屬存在超富集能力的特征之一是BCF值>1[34],由表2可知,湘蓮各器官對Cd、Cr、Pb、Ni、Cu、Zn的BCF值均<1,富集能力較弱。而蓮葉對Mn的BCF值為3.14,與其他元素差異顯著(P<0.05),蓮莖對Mn的BCF值>1,說明蓮葉、蓮莖對Mn有較強富集作用。結合底泥中相應重金屬含量可知,底泥中存在不同程度的Cd、Cr、Pb污染,但湘蓮對Cd、Cr、Pb的富集能力較弱,而底泥中Cu、Zn、Mn含量未超過相應限量范圍,但湘蓮對Cu、Zn、Mn的富集能力較強。這可能說明研究區湘蓮對重金屬富集能力受底泥中重金屬含量影響較小。Xiong等[19]也發現蓮藕中重金屬的積累量與底泥中重金屬含量無明顯正相關。但于輝等[13]研究表明,蓮子與底泥中的Cu、Cd含量之間存在顯著正相關(P<0.01),而Cr、Pb、Mn則無相關性。

土壤—植株間富集機制復雜[35-36],不同產地、作物以及品種之間的重金屬富集轉移的研究結果間存在一定的差異性。不同產地的蓮藕對Pb、Cd的吸收富集不同[7];水稻對Cd、Cr、Pb、Cu、Zn的富集能力均表現為莖>米粒[37];新疆紅棗對Ni的吸收富集存在較大的品種差異[38]。總體上蔬菜對Cr、Pb、Ni的富集能力較弱[39],該試驗也存在相同現象,表現為湘蓮各器官對Cd、Cr、Pb和Ni的BCF值均<0.30。這可能是在淹水條件下,Cd的溶解度較低[40],而Pb又易與底泥中的有機物等結合[41],均不易被湘蓮吸收富集。Cr和Ni作為植物生長必需的重金屬元素,其在湘蓮內富集不明顯,可能與重金屬在底泥中的存在形態等有關[42]。有研究[43-44]表明,植物不易吸收Cr3+。底泥pH是影響底泥中重金屬的結合形態和生物有效性的重要因素[35],試驗研究區的底泥pH偏中性,可能導致底泥中重金屬的生物有效性偏弱,進而影響湘蓮對重金屬的吸收富集。綜上,有必要進一步檢測底泥中重金屬賦存形態,并分析其對重金屬在湘蓮不同器官中富集轉移的影響。

2.3.2 對重金屬的轉移系數 TF值>1,表示該重金屬在植物體內具有較強的轉移能力[44]。由表2可知,7種重金屬在湘蓮各器官的轉移系數順序為Cd:芯>去芯蓮肉>葉>蓮蓬>殼>莖,且在前4個器官中具有較強的轉移能力;Cr:莖>蓮蓬>去芯蓮肉>殼>葉>芯;Pb:葉>莖=蓮蓬>芯=殼>去芯蓮肉,且Cr、Pb在湘蓮內轉移能力較弱;Ni:去芯蓮肉>葉>芯>殼>莖>蓮蓬,且在去芯蓮肉及蓮葉中具有較強的轉移能力;Cu:芯>去芯蓮肉>殼>蓮蓬>葉>莖,且在湘蓮各器官中均具有較強的轉移能力;Zn:芯>去芯蓮肉>殼>葉>莖>蓮蓬,且在蓮芯、去芯蓮肉、蓮殼及蓮葉中具有較強的轉移能力;Mn:葉>莖>蓮蓬>殼>芯>去芯蓮肉,且在蓮葉、蓮莖及蓮蓬中具有較強的轉移能力。

總體上看,Cd、Ni、Cu、Zn更傾向于轉移進入蓮子中,Pb、Mn則在蓮葉中較高,而Cr易在莖中富集,與雙燕等[45]的結論類似。植物主要通過根系吸收重金屬,也有部分通過大氣沉降吸收[46],蓮葉表面積大,受大氣沉降影響相對顯著,而大氣沉降是Pb進入土壤及植株的重要途徑[47],這可能是蓮葉對Pb生物轉移系數較大的原因。Zheng等[48]研究發現,葉類蔬菜比其他蔬菜具有更高的Pb效應風險。

3 結論

分析了底泥—湘蓮系統中湘蓮各器官對底泥多種常見重金屬的富集轉移特征。結果表明,湘蓮種植區底泥表現為多種重金屬復合型污染,其中Cd超標需重點關注;湘蓮不同器官中同一重金屬含量存在顯著差異(P<0.05),同一器官中不同重金屬間也存在顯著差異(P<0.05),表現為蓮芯中Cd、Cu、Zn,蓮根中Cr、Pb,去芯蓮肉中Ni,蓮葉中Mn的平均含量相對較高;湘蓮各器官對重金屬總體表現為低富集高轉移。但底泥—湘蓮系統微環境及重金屬的不同賦存形態對重金屬的富集轉移影響效應有待進一步探究。