紅外偏振輻射模型對鉻和銅元素的優化識別

徐將, 姚明印, 王曉, 萬敏杰

(1.江西農業大學 工學院, 江西 南昌 330045; 2.江西農業大學 江西省生物光電及應用重點實驗室, 江西 南昌 330045; 3.南京理工大學 電子工程與光電技術學院, 江蘇 南京 210094)

重金屬污染作為環境污染的重要組成部分,對大氣[1]、水[2]、土壤[3]、農產品[4]、畜牧業[5]造成了極大的危害。其中,一些離子被微生物甲基化后形成相應的有害合成物,這種劇毒揮發性物質很容易通過呼吸道進入人體[6-7],直接干擾人體正常生理功能,危害中樞神經系統。因此,對重金屬元素進行有效鑒定將有助于減少污染物對人體的危害。

目前,重金屬元素的常規檢測方法有光學檢測法[8-10]、電化學檢測法[11-12]、生物學檢測法[13-16]等。這些檢測方法雖然能較準確地測定重金屬元素的含量,但樣品的前期準備工作繁瑣,檢測周期長。

激光誘導擊穿光譜(laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS)技術作為一種新興的快速檢測方法,已被廣泛地應用于材料分析、環境監測、食品安全等領域的重金屬元素快速分析中。王金梅等[17]基于再加熱雙脈沖激光誘導擊穿光譜(reheating dual pulse laser-induced breakdown spectroscopy,RDP-LIBS)系統,實現了黃連中重金屬元素Cu和Pb的定量分析,得到了1.91 mg/kg、3.03 mg/kg的檢測限。陳添兵等[18]利用LIBS技術建立了重金屬元素Pb含量的多元線性回歸定量分析模型,得到了0.995的擬合度,充分利用了光譜中的信息,降低了基體效應的影響。高勛等[19]基于飛秒激光誘導擊穿等離子體光譜對土壤重金屬Cr元素的含量進行了研究,濃度分析測量的相對標準偏差小于5%,檢測限為7.85×10-6。魯翠萍等[20]通過等離子體原子發射光譜法定量分析了國家標準土壤樣品中Cr元素的含量,測定了Cr元素的定標曲線,結合內標法提高了測量的精確性。在激光作用下,微量元素會以電離度較高的氣體形式出現,然后以光譜的形式表示各測量元素的真實含量。此時,譜線的峰值信號與原子發射光譜具體含量之間的線性關系會發生偏差,在紅外波段幾乎檢測不到有效的重金屬特征信號,嚴重影響檢測的穩定性。

為了彌補這一缺陷,本文對等離子體的紅外偏振特性進行了分析。在非平衡態下,等離子體中存在各向異性的電子速度分布,使得紅外韌致輻射和復合輻射具有一定的偏振特性。在等離子體衰減過程中,紅外熱輻射光能矢量中的垂直分量和平行分量強度存在著明顯的特征差異,使得紅外輻射具有偏振特性。

1 等離子體紅外偏振輻射理論模型

1.1 紅外偏振產生的機理

光波是一種橫波,因此光矢量可以分解為與入射面垂直的分量和與入射面平行的分量。定義rS和rP分別表示2個相互垂直分量的振幅反射比。其中rS表示與入射面垂直的電場分量的振幅反射比,rP表示與入射面平行的電場分量的振幅反射比[21]。根據菲涅耳公式,得到振幅的反射比系數為:

(1)

(2)

式中:n1、n2分別為介質表面折射率和介質內部折射率;θi、θt分別為入射角和折射角。當入射角不為0°或者90°時,以上4個參量滿足n1sinθi=n2sinθt。當θi+θt=90°時,平行方向振動分量的輻射反射系數為零,此時反射光中只有沿著垂直方向振動的光矢量,反射光為完全偏振光。

根據基爾霍夫定律可知,對于目標紅外發熱輻射,在相同溫度下,目標的輻射率ε與吸收率α相等。同樣,目標的紅外自發熱輻射光矢量可以被分解成S分量和P分量,即與入射面垂直的分量和與入射面平行的分量。并且這2部分分量的發射率與吸收率相等,即:

εP=αP

(3)

εS=αS

(4)

如果在輻射過程中不考慮吸收、散射等方式在傳播時的能量損失,當光波入射到具有2種不同復折射率介質的分界面上時,光能量將在反射光與折射光之間按照一定的規律重新分配,但是其總能量始終保持不變。根據能量守恒定律可知,這2部分垂直分量所對應的吸收率和反射率的等式可以表示為:

αP=1-rP2

(5)

αS=1-rS2

(6)

由式(5)、(6)可知,光矢量中各分量的反射率存在著明顯的差異,這一特征造成了紅外自發熱輻射光矢量中各分量強度的不同,進一步加強了目標紅外自發熱輻射的偏振特性。由菲涅爾反射定律與基爾霍夫理論可知,熱輻射過程中存在偏振效應。當熱紅外光波從物質表面反射,或者物質本身發生輻射時,總會出現偏振效應,而這一特征可以作為物質檢測和識別的依據。

1.2 紅外偏振輻射特征

物體的光譜比輻射率ε(λ,T)定義為在相同溫度T下,媒介的光譜輻射亮度Lobj(λ,T)與其對應的黑體輻射亮度LB(λ,T)之比,即[22]:

(7)

式中λ為輻射波長。為了更好地計算目標表面的輻射率參量,引入局部熱量動態平衡的概念。假設參與輻射和吸收過程中的原子和分子數量可以通過平衡值給出。此時,即使在輻射能量不同于它的平衡值的情況下,能量分布的狀態也是可以由相同溫度下材料的麥克斯韋-玻爾茲曼分布函數決定的。由于界面的入射輻射是和表面溫度相一致的熱輻射,所以總輻射可以等同于相同溫度下的黑體輻射,則有:

LB·ε0=LB·εsurf+

(8)

式中:(θi,φi)為入射方向;(θr,φr)為探測器觀察方向;εsurf為紅外偏振輻射率。對于非透明的輻射介質,根據紅外偏振輻射率模型及紅外偏振輻射傳輸模型可以推導出其入射到紅外線柵偏振片前的stokes矢量為:

εsurf·Iobj

(9)

(10)

式中:f00為矢量f的第1行元素;Ibg為背景的輻射強度。由式(10)可知,光強信號ISin與f00密切相關,可以用菲涅爾反射穆勒矩陣M(θi,φi,θr,φr)中的m00計算得到,其表達式為:

(11)

式(11)與stokes矢量相應參量的偏振特征提取原理完全相同,將其代入式(10)中可得探測器測量的具體光強信號的代數表達式為:

dΩr(Ibg-Iobj)

(12)

式中σ為將標量雙向反射分布函數偏振化時所測量的粗糙程度,其值越小表示物體表面越光滑。由式(12)可知,推導得出的參量表達式完全符合其物理定義。物體的偏振狀態不僅與入射角、表面折射率、反射角、粗糙度等多種物理因素相關,而且也與目標背景中的輻射強度緊密相關。由于Ibg與波長λ有關,所以對于紅外偏振檢測系統而言,波長也是影響物體偏振特性的重要因素。

1.3 等離子體的紅外偏振輻射強度

在等離子體局部熱平衡條件下,激發態能級的布局數與中性原子或該元素的離子的總濃度有關。從Ei能級躍遷到Ej能級的原子譜線強度可以表示為[23]:

(13)

式中:λij、Aij、gi、U(T)分別為波長、躍遷幾率、上能級的簡并度和配分函數;N、Ei、T、k、h分別為自由原子數密度、激發態能量、等離子體的溫度、玻爾茲曼常數和普朗克常數;c為光在真空中傳播的速度。

由式(13)可知,影響元素發射譜線強度的2個最主要的因素分別是自由原子數密度N和等離子體溫度T。其中,因素N主要由樣品的燒蝕量所決定,而物質燒蝕量的多少又與等離子體的屏蔽和對入射激光能量的吸收有關,這些決定性的因素均與等離子體的溫度相關。將式(13)代入到紅外偏振輻射傳輸表達式中,可得等離子體紅外偏振光強信號的表達式為:

(14)

由式(14)可知,在其他條件給定的情況下,改變θr值會使得等離子體紅外偏振輻射強度ISin發生明顯的變化,其中最為主要的是偏振雙向反射分布函數中的f00。同時與樣品表面的光滑程度也有關聯,表面越接近漫反射,在反射光天頂角位置的光強信號越小,相對而言其他觀測角度下的光強信號會得到提高。

2 紅外偏振輻射光譜采集實驗

2.1 實驗裝置

等離子體紅外偏振輻射強度測試平臺的原理如圖1所示。該系統主要由ND∶YAD脈沖激光器(VLITE-200)、八道光譜儀(波長范圍200～1 050 nm,取紅外波段,分辨率0.06～0.13 nm)、數字脈沖延遲發生器(DG645)、偏振分束器(OCZ101)、穿孔鏡、反射鏡、聚焦透鏡、光纖探頭、光纖和計算機處理器組成。

圖1 等離子體紅外偏振輻射測量系統原理Fig.1 Schematic diagram of measurement system for infrared polarized radiation of plasma

2.2 實驗設計優化

為了獲得有效的樣本數據,將樣品放置于旋轉平臺上,并圍繞法線方向均勻旋轉,旋轉平臺的轉速是每分鐘半圈。延時器控制激光器以脈沖頻率激發激光光束,采集門寬度為5 ns,采集延遲步長為0.5 μs。激光束通過45°穿孔鏡后,垂直照射在100 mm聚焦透鏡上,聚焦在樣品測量點上,產生高能等離子體。等離子體躍遷強度信號以58.8°入射角通過偏振分束器獲得等離子體紅外波段的完全偏振光光譜。

在測試期間,每塊樣品的采集點被分別擊中100次。利用能量密度分別為10、20、36、56和78 mJ的脈沖激光誘導出2種重金屬標準品(純度99.9%以上)的等離子體,檢測樣品如圖2所示。最后,利用光譜儀和數據處理器對不同通道的光譜信號進行采集和優化。

圖2 Cr、Cu標準品Fig.2 Cr, Cu samples

3 紅外偏振光譜實驗結果與分析

3.1 光譜數據分析

為了突顯紅外偏振輻射檢測模型的優勢,分別選取36 mJ和78 mJ激光能量條件下的信號進行分析描述。測量光譜數據如圖3、4所示,在780～1 050 nm波段范圍內可以明顯地觀察到Cr和Cu元素的多個特征信號。

圖3 Cr元素的光譜圖Fig.3 Spectrogram of Cr element

圖4 Cu元素的光譜圖Fig.4 Spectrogram of Cu element

當激光能量由36 mJ提升到78 mJ的過程中,紅外偏振輻射光譜的特征信號呈增加趨勢,峰值信號強度也隨之增加。這一現象表明等離子體的輻射率與激光強度有關,隨著激光能量的增強,等離子體的輻射強度峰值也隨之增加。因此,如何利用微弱的能量產生更多的有效特征信號是一個非常有趣并且有價值的問題。

同時,根據各測量樣品的特征信號峰值可以發現,利用2種不同能量的激光強度對重金屬元素進行測量的過程中,紅外偏振輻射光強中的特征信號始終要比紅外輻射光強中的特征信號多,并且在低能量激發下的紅外偏振輻射光譜中可以觀察到高能量激發下的紅外輻射特征信號。這一現象完全可以體現出式(14)所推導的紅外偏振輻射模型在重金屬元素檢測中的優勢。

此外,研究發現紅外偏振輻射光強信號在特征波長處的強度變化與紅外輻射光強信號的強度呈相反趨勢,這一特性與式(14)中光強的變化是一致的。離散和連續排放是由不同的過程產生的,由非磁子統計分布引起的偏振輻射很容易被隨機碰撞所抑制[24]。

3.2 特征信號提取

為了更好地分析紅外偏振輻射測量技術的優化過程,以銅元素的光譜數據為例進行深入分析。具體信號對應的特征波長如表1所示。在相同的測量環境下,隨著激光強度的增加,峰值信號的數量也顯著增多。

表1 2種光譜在不同激光強度下的峰值波長Table 1 Peak wavelengths of two signals at different laser intensitiesnm

此外,在相同的激光能量下,紅外偏振輻射光譜比紅外輻射光譜收集到更多的特征信號峰。同時,還可以在低能條件下采集到821.4、844.5和867.9 nm等高能量下的紅外輻射光強特征信號波長,甚至可以獲得高能量下采集不到的859.3、862.7 nm波長處信號。

在高能擊穿下,近紅外波段的特征信號如871.1、904.5和926.5 nm也未在紅外輻射光譜中發現。

因此,在低能量激勵下獲取的特征信息,可以進一步地驗證紅外偏振輻射特征物理模型的科學有效性。2種光譜特征信號的不同,表明了連續介質的偏振遠強于離散線輻射。當偏振分光器的偏振面垂直于等離子體連續輻射的偏振面時,背景被顯著濾除,輻射強度保持不變。

3.3 模型驗證

為了驗證紅外偏振輻射光強特征模型的精準性,分別在793.3、809.2 nm波長處,分析Cu元素在5種不同能量擊穿下測量得到的2種光強信號值的變化趨勢,關系曲線如圖5所示。在2個特征信號波長處,紅外輻射強度隨著激發能量的增加而增強,說明激光能量的增強有助于紅外輻射信號的提取,但是為非線性關系。隨著激光能量的變化,紅外偏振輻射光強信號呈現先增強后減弱的趨勢,并且在36～56 mJ出現最大值,說明紅外偏振輻射特征信號的提取存在最優狀態,這一特征有助于較好地優化信號采集對激發能量的依賴。

圖5 在不同激發能量下的2種光強信號值Fig.5 Two light intensity signal values at different excitation energies value

同時,在10、20 mJ能量的激光激發下,紅外偏振輻射光強信號都要優于紅外輻射信號光強值。這是因為連續發射的衰減時間比離散發射的衰減時間短得多,利用偏振系統可以有效地濾除紅外輻射光強中的連續發射。這一現象可以為實現重金屬元素在低能量下的識別提供依據。

3.4 模型應用

偏振度作為偏振輻射模型中的重要參量,可以有效地應用于實際環境中重金屬元素的在線檢測。根據偏振度方程和紅外偏振輻射模型中的分光路徑,結合式(1)、(2),可以推導出由S分量和P分量所構成的偏振度表達式為:

(15)

式(15)為紅外偏振輻射過程中部分偏振光在布魯斯特角入射下的偏振度。由式(15)可以發現,數據測量效果與偏振方向和探測角度有關。與紅外輻射模型相比,式(15)在特征信號的有效提取方面具有更明顯的優勢。

為了驗證低能量密度下檢測模型的可靠性,利用20 mJ能量的激光強度誘導銅元素光譜,將等離子體紅外輻射波段內的躍遷強度信號以56°的入射角通過偏振分束器,得到S分量和P分量。結合式(15),計算得到各測量波長處的偏振度值,構建紅外偏振輻射模型的偏振度光譜曲線。

如圖6所示,測量波段內的偏振度數據幾乎與紅外輻射強度隨波長的變化趨勢相反。原本在紅外輻射光譜中極弱的有效特征峰信號,在偏振度光譜中可以明顯觀察到,如793.3、809.2和867.9 nm。可以看出,紅外偏振輻射模型在低能量密度的檢測環境中具有明顯的信號采集優勢。同時,與紅外輻射光譜數據相比,偏振度光譜的總體變化趨勢較小,這與偏振度和觀測角度相關,而隨波長變化緩慢的結論是一致的。

圖6 銅元素的偏振度光譜Fig.6 Polarization spectrum of copper

測量結果表明,在低能量密度下,偏振度具有與紅外輻射光譜、紅外偏振輻射光譜頻譜峰值相同的結構。利用偏振度不僅可以獲得頻譜中的有效特征信號,而且其識別效果優于紅外輻射光譜。該研究進一步揭示了偏振度的不對稱結構。在紅外偏振輻射光譜數據中也存在這種不對稱的跡象,盡管較差的信噪比使這種效應更難識別。

4 結論

1) 本文提出了一種等離子體紅外偏振輻射特征模型,用于Cr和Cu重金屬元素的高效識別。利用菲涅爾反射定律、基爾霍夫理論和能量守恒定律對紅外偏振產生機理展開分析,驗證了目標紅外自發熱輻射的偏振特性。

2)根據紅外偏振輻射率模型、紅外偏振輻射傳輸模型及菲涅爾反射穆勒矩陣,推導出了用于識別重金屬元素的等離子體紅外偏振輻射強度模型。

3)結合激光光學器件搭建了檢測平臺,根據實驗測量環境調整各光學器件參量,獲得最優信號觀測光路,分別利用能量為10、20、36、56和78 mJ的脈沖激光誘導2種典型重金屬標準品.

4)分析了測得的等離子體紅外偏振輻射光強值,驗證了識別模型的合理性,利用偏振度參量檢測了低能量密度下的銅元素光譜數據。研究表明:紅外偏振輻射特征模型優化了識別效果,可以提供較多的特征信號,在低能量激光激發下的優勢更為突出,該測量模型可被用于實現重金屬元素的快速識別,且檢測性能較好。