埃洛石對聚乳酸阻燃性能影響的研究

李寶釵

(衡水學院 應用化學系,河北 衡水 053000)

近年來,聚合物以其優異的性能、可加工性和低廉的成本成為我們生活中不可缺少的一部分。但它們大多來自化石資源,不可降解。使用后,它們被丟棄到環境中,造成大量廢物堆積。因此,世界各國政府制定了嚴格的環境法規。自20世紀70年代以來,對可生物降解聚合物的需求一直在增長。聚乳酸(PLA)是一種從甘蔗和淀粉等可再生資源中制備的線型脂肪族聚酯,可完全降解為CO2和H2O,對環境無污染,在醫藥、包裝和農業等領域得到了廣泛的應用,受到學術界和工業界越來越多的關注[1-2]。但PLA易燃,并伴有嚴重的熔融滴落,限制了其在電子電器、汽車等對防火性能要求嚴格的領域的應用[3-4]。因此,提高PLA的阻燃性能成為必然的選擇。目前,人們對PLA的阻燃性進行了大量的研究。阻燃方法主要有添加反應型阻燃劑和添加型阻燃劑兩種。反應型阻燃劑通常在分子結構中引入磷、氮、硅等阻燃元素來實現本質阻燃,能很好地保持PLA的本體性能,但制備過程復雜,目前仍停留在實驗室階段。而添加型阻燃劑因其工藝簡單、效率高而得到廣泛應用。PLA中常用的阻燃劑包括磷系、氮系、膨脹型阻燃劑、生物大分子、納米粒子等。

目前,人們更加關注可持續發展和產品的生命周期。生物基產品在使用壽命結束時釋放的二氧化碳不超過其生產原料中代謝的二氧化碳,這也鼓勵了采用可再生資源制成的新型生物型阻燃劑的研發。生物基阻燃劑的分子結構中通常含有豐富的碳元素,易在材料表面形成碳層屏障,阻斷熱量和氧氣的擴散,抑制可燃產物的進一步揮發,改善燃燒行為。然而,單獨使用生物基阻燃劑僅能產生熱穩定的殘炭,無法滿足阻燃要求。一般采用引入磷(P-)或磷-氮(P-N-)基化合物制備改性生物基阻燃劑或與其他高效阻燃劑并用以提高阻燃性。研究發現,纖維素、木質素、植酸、殼聚糖、環糊精和淀粉等生物大分子均可以作為碳源或改性來提高聚合物的阻燃性。

殼聚糖(CS)是甲殼素的去乙酰化產物,由于其價格低廉、易得、可降解等優點,廣泛應用于水處理、農業、醫藥等領域。其分子結構中存在多個羥基和氨基,在燃燒過程中促進了炭的形成,在膨脹型阻燃劑中被用作碳源和發泡劑。但其阻燃效率較低,不能單獨使用,通常引入磷元素,制備磷化殼聚糖(PCS)以進一步提升阻燃性能[5]。Kundu等人[6]將DOPO (9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)基磷化合物(DOPA)應用于CS改性后添加到聚酰胺織物表面。結果表明,CS通過促進凝聚相成炭,且進一步提高了DOPA的阻燃效率。Hu等人[7]合成了殼聚糖磷酸丙烯酸酯(GPCS),有效降低了環氧丙烯酸酯(EA)的可燃性。添加20% GPCS,改性EA的極限氧指數(LOI)值逐漸增大,從21%上升到26%。與純EA相比,GPCS/EA的峰值放熱率降低56%。

納米粒子具有較大的比表面積以及與基質的相互作用,因其少量的加入能顯著改善材料的力學和物理性能而受到越來越多的關注。目前,用于阻燃改性的納米添加劑包括納米黏土、石墨烯、納米管等。然而,單獨使用納米顆粒不能滿足阻燃要求,通常需要與其他阻燃劑結合形成雜化阻燃劑。埃洛石納米管(HNTs)是一種來源豐富、具有良好力學性能和生物相容性的天然管狀納米顆粒,在聚合物改性方面具有廣闊的應用前景[8-9]。含有質量分數2%～15% HNTs的聚合物可以獲得優異的阻燃性能和力學性能[10]。孟鑫等[11]以聚磷酸銨為核,CS、氯化鐵和HNTs為殼,制備了核殼阻燃劑ACFH,當添加15%ACFH時,PLA復合物的LOI達到29.5%。本文研究了HNTs在PLA/PCS復合材料中的作用,探討了不同含量HNTs對復合物力學性能、燃燒性能和熱性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PLA(4032D),熔體流動速率為7 g·(10 min)-1(210 ℃,2.16 kg),熔點為155～170 ℃,密度為1.24 g/cm3,由美國Nature Works公司提供。磷化殼聚糖,實驗室自制。埃洛石,河北清泰礦產有限公司,直徑30～50 nm,比表面積60 m2/g,長度100～500 nm。

1.2 測試儀器及設備

轉矩流變儀,XSS-300,上海科創橡塑機械設備有限公司;平板熱壓機,XLB-D350×350,青島華天鑫工貿有限公司;電子萬能試驗機,UTM4204,深圳三思縱橫科技股份有限公司;氧指數測試儀,ZY6155A;煙密度測試儀,ZY6166A-PC,東莞市中諾質檢儀器設備有限公司;熱重分析儀,TGA4000,美國PE公司。

1.3 復合材料的制備

將PLA、磷化殼聚糖、埃洛石在真空80 ℃下烘干12 h。磷化殼聚糖與埃洛石總添加質量分數為10%,其中埃洛石添加質量分數為0,1%,2%,3%,5%。按照配方稱取原料,轉矩流變儀設為180 ℃,轉子轉速60 r/min,將物料熔融混合8 min,得到復合物。將復合物放置到平板熱壓機180 ℃預熱3 min,然后加壓到10 MPa,維持壓力熱壓5 min,熱壓成型完畢后取下模具,冷壓20 min,裁成標準樣以備性能測試。

1.4 性能測試

拉伸性能按照GB/T 1040.1—2018測試,啞鈴型試樣,拉伸速率為10 mm/min。氧指數按照GB /T 2406.2—2009測試,試樣尺寸為130 mm×6.5 mm×3 mm。煙密度測試按照GB/T 8323.1—2008測試,試樣尺寸為25.4 mm×25.4 mm×4 mm。熱重測試:樣品質量約為5～10 mg,在氮氣氛圍中,以20 ℃/min 的速度從室溫加熱至800 ℃。

2 結果與討論

2.1 共混過程

高分子材料在轉矩流變儀中熔融混合,其混合溫度、轉子轉速和混合時間都對混合過程有影響。在轉矩流變儀中熔融PLA/PCS/HNTs復合材料,轉子轉速為60 r/min,攪拌時間為8 min,熔融溫度為180 ℃。采用復合材料的扭矩-時間塑化曲線來評價混合影響。圖1為PLA/PCS/HNTs復合材料的扭矩-時間曲線。

圖1 PLA/PCS/HNTs復合材料扭矩-時間曲線

由圖1可知,曲線均為典型的塑化曲線,包括起始階段、塑化階段和平衡階段。與PLA/PCS曲線相比,PLA/PCS/HNTs復合物的曲線左移,更早進入塑化階段。加入物料后,固體顆粒(PLA、PCS、HNTs)對轉子運動提供阻力,增加扭矩。隨著轉子剪切作用及加熱,PLA顆粒開始熔融,黏度增加,扭矩上升,在物料全部熔融時扭矩達到一個峰值。轉子對熔體的剪切作用使得其黏度下降,扭矩下降,最后達到相對平衡狀態。PLA/PCS/HNTs復合材料的峰值扭矩高于PLA/PCS復合材料。PLA/PCS復合材料的平衡態扭矩值為10 N·m,而PLA/PCS/HNTs復合材料的平衡態扭矩值為5.9～7 N·m。說明,HNTs的加入降低了PLA和PCS之間的分子間作用力,導致復合材料表觀黏度的降低,平衡態扭矩的降低。

2.2 燃燒性能測試

圖2是HNTs對PLA/PCS/HNTs復合材料燃燒性能的影響。隨著HNTs占比的增加,PLA/PCS/HNTs復合材料的氧指數呈現先增加后降低的趨勢,煙密度等級呈現持續降低的趨勢。當HNTs添加質量分數為1%時,復合材料的氧指數達到極大值29.2%,相對于不添加HNTs的PLA/PCS復合物的29.0%有一定增加。繼續增大HNTs占比,復合物氧指數降低。PLA/PCS復合物的煙密度等級為40.5%,而加入1%和5% HNTs后,PLA/PCS/HNTs復合物的煙密度等級分別為28.8%和12.7%,體系的煙霧釋放量大幅度降低。

圖2 HNTs對PLA/PCS/HNTs復合材料燃燒性能的影響

HNTs受熱分解產生結晶水,可以稀釋可燃氣體并抑制有毒煙霧的形成。與PCS相比,HNTs顯著降低了煙霧排放量,表現出良好的抑煙效果。當添加質量分數1% HNTs,9% PCS時,PLA復合物的阻燃和抑煙效果優異。

2.3 熱失重測試

圖3和表1進一步探討了HNTs的引入對PLA/PCS復合物熱穩定性的影響。由圖3可知PLA/PCS的熱失重曲線主要包括一個降解階段,為PLA大分子骨架的斷裂。加入HNTs的樣品的TG曲線與PLA/PCS相似,主要包括一個降解階段。PLA/PCS/HNTs樣品的初始降解溫度隨著HNTs負載量的增加而升高。PLA/PCS/HNTs-5復合材料的T5%為321.8 ℃,高于PLA/PCS(310.6 ℃),可能是由于HNTs的熱穩定性要高于PCS。PLA/PCS和PLA/PCS/HNTs復合材料的Tmax相近,均在365～370 ℃。關于800 ℃下的實驗殘重,PLA/PCS/HNTs樣品的相近,均高于PLA/PCS復合材料(3.1%),說明HNTs改性后的復合材料熱穩定性較好。可能是由于HNTs是無機納米顆粒,高溫穩定性好,在800 ℃時殘重大。

表1 TG譜圖相關參數

圖3 HNTs對PLA/PCS/HNTs復合材料熱性能的影響

2.4 力學性能測試

HNTs是一種納米填料,其添加量、分散度以及與基體的界面相容性均對PLA/PCS復合材料的力學性能產生影響。圖4為HNTs的添加量對PLA/PCS復合材料拉伸強度的影響。PLA/PCS的拉伸強度為40.2 MPa,隨著HNTs用量的增加,復合材料的拉伸強度先增加后下降。當HNTs用量為2%時,復合材料的拉伸強度最高達到42.1 MPa,比PLA/PCS復合物的增加4.7%。這可能是由于少量的HNTs均勻分散在PLA/PCS基體中,阻礙了拉伸過程中PLA分子鏈的快速斷裂,提高了拉伸強度。但隨著HNTs負載量的增加,HNTs發生團聚,在拉伸過程中形成應力集中點,引起裂紋和開裂,導致拉伸強度的損失。

圖4 HNTs用量對PLA/PCS/HNTs復合材料拉伸強度的影響

3 結論

通過熔融共混將HNTs加入PLA/PCS復合物中,研究了HNTs用量對PLA/PCS復合物燃燒性能、熱性能和力學性能的影響。結果表明,當添加質量分數1% HNTs,9%PCS時,PLA/PCS/HNTs復合物的氧指數達到極大值29.2%,煙密度等級為28.8%,相對于PLA/PCS復合物,阻燃和抑煙效果均有所改善。隨著HNTs含量的增加,復合材料的熱性能增加,800 ℃時的殘炭增加。隨著HNTs含量的增加,PLA/PCS/HNTs復合物的拉伸強度先增加后降低,當添加質量分數2%HNTs時,復合材料的拉伸強度最高達到42.1 MPa,比PLA/PCS復合物的增加4.7%。