鋅有機(jī)骨架材料的合成及對(duì)水中Pb2+的萃取性能研究

高子軒,伍康宇

(煙臺(tái)大學(xué) 環(huán)境與材料工程學(xué)院,山東 煙臺(tái) 264005)

隨著科技的發(fā)展,全球經(jīng)濟(jì)迅速崛起,采礦業(yè)、冶金業(yè)、化工等行業(yè)盛行,使得含有重金屬離子(Pb2+,Cd2+,Hg2+,Cu2+)的行業(yè)廢水被直接或者間接排放到水體中,這些重金屬污染不僅對(duì)人類和其他生物物種的生命健康構(gòu)成了威脅,對(duì)其生存環(huán)境更是造成了不可逆的損害[1]。鉛(Pb2+)被認(rèn)為是毒性最大的重金屬離子之一,它廣泛存在于礦石、冶金工藝、金屬電鍍、肥料、顏料、彈藥、塑料和電池中。隨著工業(yè)的發(fā)展,工業(yè)上含鉛廢水的排放是目前鉛廢水污染的重要來源之一[2]。人體吸收過量鉛元素的主要途徑是通過未處理干凈的飲用水和被污染的可食用水生生物,由于鉛在人體中不易排除,人體無法自主降解Pb2+,會(huì)嚴(yán)重傷害人類的身體機(jī)能,血液中Pb2+超標(biāo)會(huì)嚴(yán)重影響新生兒的身體健康,尤其是會(huì)危害嬰幼兒的智力發(fā)育[3]。因此,去除水體中的Pb2+迫在眉睫。

在過去的幾十年,人們使用了許多方法從水溶液中去除Pb2+,包括蒸發(fā)法、化學(xué)沉淀法、電化學(xué)法、吸附/離子交換法、膜分離技術(shù)和萃取法[4-8]。傳統(tǒng)的蒸發(fā)過程采用單效或多效蒸發(fā),能耗較高、設(shè)備體積較大、依賴于外界蒸汽,且余熱利用率過低,二次蒸汽無法回收。化學(xué)沉淀法需投加的化學(xué)藥劑較多,導(dǎo)致出水的含鹽量或pH值高,需要進(jìn)一步處理才能達(dá)標(biāo)排放。電化學(xué)技術(shù)對(duì)電力的要求很高、需要經(jīng)常更換電極,這就導(dǎo)致成本較為高昂。吸附法存在選擇性差、去除效率低且不能連續(xù)操作等問題,對(duì)于實(shí)際應(yīng)用有較大的局限性。離子交換法污染較小,但是相對(duì)來說其成本較高而且總體吸附量較低。膜分離技術(shù)所用到的膜容易受到廢水中的污染物污染而堵塞,投資成本較高,不利于大規(guī)模使用。萃取法因成本低、操作簡單、效率高等優(yōu)點(diǎn),而且對(duì)復(fù)雜的現(xiàn)實(shí)系統(tǒng)的適應(yīng)性和大規(guī)模操作的適用性,故具有更廣闊的應(yīng)用前景。

傳統(tǒng)去除材料活性炭孔隙發(fā)達(dá)、比表面積很大,廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。但是,活性炭去除容量不大、選擇性不好,因此限制了其在Pb2+去除方面的應(yīng)用[9]。沸石是一種天然無機(jī)材料,價(jià)格非常低廉,易于購買,但是其去除容量并不大,因此無法在含Pb2+廢水的處理中發(fā)揮出色的作用[10]。相比較其他多孔材料,例如沸石、活性炭等,金屬-有機(jī)骨架(MOFs)作為一種新型的材料被廣泛用于萃取水體中的重金屬[11]。通常對(duì)金屬-有機(jī)骨架材料的物理和化學(xué)性質(zhì)可以通過對(duì)合成配體設(shè)計(jì)進(jìn)行精細(xì)調(diào)整,有利于人們對(duì)其進(jìn)行目的性的設(shè)計(jì)。在MOFs的合成過程當(dāng)中,金屬離子會(huì)和有機(jī)配體以及溶劑分子形成配位,從而滿足配位數(shù)的要求。金屬離子和有機(jī)配體的配位方式和配位能力存在多樣性。在不同的合成方式、反應(yīng)體系中,同一種配位基團(tuán)可能又會(huì)有不同的配位方式,同一種配體在和性質(zhì)不同的金屬離子反應(yīng)時(shí)又會(huì)形成不同結(jié)構(gòu)的MOFs,因此在一定程度上更加豐富了MOFs結(jié)構(gòu)的多樣性[12],從而可以提高對(duì)重金屬離子的萃取效率及萃取容量。

本文中采用溶劑熱合成法設(shè)計(jì)合成了一種鋅的有機(jī)骨架材料(Zn-MOF),應(yīng)用于萃取水溶液中的Pb2+,通過引入具有羧基官能團(tuán),增加對(duì)水中Pb2+的萃取能力且提高了對(duì)Pb2+的萃取效率。通過萃取等溫線以及萃取動(dòng)力學(xué)進(jìn)行模型擬合,探究了其對(duì)Pb2+的萃取性能,為金屬有機(jī)骨架材料應(yīng)用于污水中重金屬離子的處理提供理論依據(jù)。

1 Zn-MOF的制備

稱取配體5,11,17,23-四叔丁基-25,26,27,28-四羧基杯[4]芳烴(0.007 g,0.008 mmol),配體2,2′-聯(lián)吡啶(0.002 5 g,0.016 mmol)和六水合硝酸鋅(0.004 8 g,0.001 6 mmol)放入10 mL 的玻璃小瓶中,加入5 mLN,N-二甲基甲酰胺溶液,超聲5 min后溶解。在往里加入3 mL去離子水后超聲5 min使其與之前的溶液混合均勻,封閉后放入90 ℃鼓風(fēng)干燥箱中反應(yīng)36 h。反應(yīng)結(jié)束后,放涼至室溫(25 ℃)。過濾得到白色透明條狀晶體即Zn-MOF。將得到的晶體放入100 ℃真空干燥箱中活化12 h,將MOF里面的溶劑分子去除。

2 鉛離子的萃取實(shí)驗(yàn)

將7 mg的Zn-MOF置入10 mL的甲苯溶液中超聲分散均勻,制備得到有機(jī)相。配制15 mL 10×10-6的Pb2+水溶液,調(diào)至pH值為3～7 (使用0.01 mol/L NaOH或0.01 mol/L HNO3溶液調(diào)整)。將制備好的有機(jī)相倒入水相中,在室溫下連續(xù)攪拌。反應(yīng)結(jié)束后靜置,使有機(jī)相和水相分離。從圖1可以看出,隨著pH值增大,Zn-MOF對(duì)Pb2+的萃取效率越來越高。在pH值3時(shí),萃取效率可達(dá)63%,隨著pH值的增大在4～7時(shí)萃取效率均能達(dá)到99%。可以理解為,在酸性條件下Zn-MOF的表面官能團(tuán)趨于質(zhì)子化,導(dǎo)致Pb2+和H+在Zn-MOF的未配位的羧基競爭性相互作用。隨著pH值升高,未配位的羧基與Pb2+結(jié)合位點(diǎn)的質(zhì)子競爭力減弱,且Zn-MOF表面的活性位點(diǎn)大面積暴露出來,因此對(duì)Pb2+萃取效率會(huì)更高。綜上選用在未調(diào)pH值6的標(biāo)準(zhǔn)Pb2+溶液中進(jìn)行后續(xù)萃取實(shí)驗(yàn)。

圖1 溶液pH值對(duì)Pb2+萃取性能的影響

MOF材料對(duì)重金屬離子的快速萃取也是十分重要的。同樣地配制了15 mL 10×10-6的Pb2+水溶液,在未調(diào)pH值條件下進(jìn)行了萃取動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。在一定的時(shí)間間隔內(nèi)取樣。從圖2中可看出,Zn-MOF對(duì)Pb2+在20 min內(nèi)被快速萃取平衡。5 min時(shí),萃取效率僅達(dá)53.7%;20 min時(shí),萃取達(dá)平衡。采用了一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)采集的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。擬合動(dòng)力學(xué)方程如下:

圖2 萃取時(shí)間對(duì)Pb2+萃取性能的影響

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

式中:qe——平衡萃取容量,mg·g-1;

qt——某一時(shí)刻t(h)對(duì)應(yīng)的吸附容量,mg·g-1;

k1——準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù),h-1;

k2——準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù),g/(mg·h)。

由圖3和表1可知,二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能較好地?cái)M合萃取數(shù)據(jù),線性相關(guān)系數(shù)為0.999。因此,可以用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來描述Zn-MOF對(duì)Pb2+的萃取過程,說明萃取過程中化學(xué)作用占主導(dǎo)地位。Pb2+的快速萃取動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Zn-MOF框架中有大量未配位的羧基官能團(tuán)充當(dāng)與Pb2+污染物的結(jié)合位點(diǎn)。開始萃取時(shí),Zn-MOF表面有大量未結(jié)合且暴露的活性位點(diǎn)與Pb2+結(jié)合。故開始萃取時(shí)能夠達(dá)到迅速萃取。隨著Pb2+與羧基官能團(tuán)結(jié)合的越來越多,表面活性位點(diǎn)被占用,后續(xù)進(jìn)入Zn-MOF框架中的Pb2+結(jié)合位點(diǎn)數(shù)變少,因此萃取效率降低。

表1 萃取動(dòng)力學(xué)擬合數(shù)據(jù)

(a)準(zhǔn)一級(jí);(b)準(zhǔn)二級(jí)。

為了研究Zn-MOF對(duì)Pb2+的最大萃取容量,將5 mg的Zn-MOF置入10 mL的甲苯溶液中超聲分散均勻,制備得到有機(jī)相。萃取50 mL 5×10-6～90×10-6的系列標(biāo)準(zhǔn)Pb2+水溶液。在室溫下連續(xù)攪拌,待給定時(shí)間后停止攪拌。如圖4所示,隨著Pb2+初始濃度的增加,Zn-MOF的萃取容量增加,最終達(dá)到最大萃取容量243.57 mg·g-1。等溫線采用Langmuir模型和Freundlich模型研究如圖5所示。計(jì)算方程如下:

圖4 Zn-MOF對(duì)Pb2+的吸附等溫線

(a)Langmuir模型;(b)Freundlich模型。

式中:qe——平衡萃取容量,mg·g-1;

qmax——最大萃取容量,mg·g-1;

Ce——反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí),溶液中吸附質(zhì)的質(zhì)量濃度,mg·L-1;

KL——Langmuir常數(shù),L·mg-1;

KF——Freundlich常數(shù),(mg·g-1)/(mg·L-1)n;

n——無量綱常數(shù)。

從表2可以看出,Langmuir模型擬合較好,線性相關(guān)系數(shù)為0.999,說明萃取是單層均勻萃取。計(jì)算的飽和萃取容量為243.902 mg·g-1,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好,說明Zn-MOF對(duì)Pb2+的萃取符合Langmuir模型。

表2 Langmuir和Freundlich模型的擬合參數(shù)

3 結(jié)論與展望

本文采用溶劑熱法合成了一種鋅有機(jī)框架材料Zn-MOF,并從pH值、動(dòng)力學(xué)以及萃取容量等方面探究了這種新合成的材料對(duì)水中Pb2+的萃取性能。研究結(jié)果表明,引入含有羧基官能團(tuán)增加了Zn-MOF的活性位點(diǎn),改善了鋅有機(jī)框架材料的萃取性能,以致Zn-MOF能夠在20 min內(nèi)對(duì)水中的Pb2+萃取平衡。并且能在未調(diào)pH值條件下對(duì)Pb2+最大萃取容量243.57 mg·g-1。Zn-MOF對(duì)Pb2+的過程符合Langmuir方程,且滿足準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。Zn-MOF材料有望成為一種較為理想的Pb2+的萃取材料。MOF材料比表面積比起其他材料來說更加大、性能較為優(yōu)秀,但是成本太高,在水系環(huán)境中去除污染物受到多種方面的影響,包括MOF材料本身的性能、污染物的性能以及萃取時(shí)環(huán)境的影響等,在實(shí)際生活中,工業(yè)廢水中的環(huán)境更加復(fù)雜,MOF材料需要克服更加復(fù)雜的環(huán)境。因此,探究在更加復(fù)雜的環(huán)境下進(jìn)行萃取也是今后工作的重點(diǎn)。因此在實(shí)際應(yīng)用方面還需要進(jìn)一步研究這些影響因素和材料對(duì)污染物去除能力的關(guān)系。目前的研究已經(jīng)有很多合成條件非常成熟的MOF材料,對(duì)其進(jìn)行官能團(tuán)的附加、修飾其表面的化學(xué)性能和調(diào)整其孔徑的大小等方面的改進(jìn),也可以將MOF材料與其他材料結(jié)合形成復(fù)合材料,例如膜材料等。這樣可以聚集它們的優(yōu)點(diǎn),改善缺點(diǎn)。由于大部分MOF材料的合成成本比較高、合成工藝較為復(fù)雜,商業(yè)化應(yīng)用的進(jìn)程仍然較為困難,時(shí)機(jī)尚未成熟,大部分MOF材料去除水中污染物的研究仍然只是停留在實(shí)驗(yàn)室階段,要解決包括但不限于多次重復(fù)利用的問題、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性問題、高吸附容量的問題和壽命問題等。