離子色譜法同時測定飲用水中的六種無機陰離子

王瑋瑩,張京

(北京市地質環境監測所 城市地下水安全防控技術創新基地,北京 100195)

伴隨著經濟的發展以及人民生活水平的逐漸提高,人們對飲用水安全日益關注,對飲用水水質的衛生檢測提出了更高的要求。氟化物、氯化物、亞硝酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽等是我國《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)規定的水質理化監測重要項目。傳統的陰離子檢測多采用分光光度法、自動電位滴定法、容量法和離子選擇電極法等逐個測定,分析耗費時間長、化學試劑用量大、操作繁瑣,檢測結果受實驗室條件及技術人員的熟練程度等因素影響較大[1]。近年來,離子色譜法已經成為水質檢測中不可或缺的分析手段之一,廣泛應用于地表水、地下水、工業廢水和生活污水等樣品的分析,是飲用水水質衛生檢測過程中主要采用的檢測技術。離子色譜法是利用離子交換的原理連續地對多種陰離子進行定性和定量分析的方法。與傳統的濕化學法相比,離子色譜法測試分析中樣品只需經過濾和稀釋等簡單前處理,一次進樣可同時測定多種離子,而且不會對環境造成二次污染。最低檢出限一般為每升毫克級,若采取富集方法可達到每升微克級,并且有較高的準確度,相對誤差均小于5%[2]。

為了更好地監測飲用水的狀況,需要建立一套實施方便、經濟實惠且準確可靠的標準檢測技術。故本文介紹了離子色譜技術的原理和特點,通過實驗探究,建立了離子色譜法同時測定飲用水中六種無機陰離子的含量,可直接過濾進樣,實驗操作簡單快捷、高效、靈敏,有較好的測定效果。

1 實驗部分

1.1 方法原理

離子色譜是高效液相色譜的一種,是分析離子的一種液相色譜法。利用離子之間對離子交換樹脂的親和力差異而進行分離,已分離的物質經抑制器系統轉換成高電導的離子型化合物,而淋洗液則轉化成低電導率的水,由電導檢測器測量各種組分的電導率,以保留時間定性,峰面積定量[3]。

1.2 主要儀器設備與試劑耗材

離子色譜儀:AQUION,配有Dionex IonPac AS17-C(4×250 mm)陰離子交換柱、AG17-C(4×50 mm)陰離子保護柱、EGC淋洗液在線發生器、電導檢測器、ASRS 300 4 mm抑制器、DIONEX AS-DV自動進樣器、Chromeleon 7.2 SR4色譜工作站,廠家賽默飛世爾科技(中國)有限公司。

氟化物標準樣品:100 mg/L,廠家:環境保護部標準樣品研究所。

氯化物標準樣品:5 000 mg/L,廠家:環境保護部標準樣品研究所。

溴化物標準樣品:1 000 mg/L,廠家:環境保護部標準樣品研究所。

亞硝酸鹽標準樣品:1 000 mg/L,廠家:環境保護部標準樣品研究所。

硝酸鹽標準樣品:5 000 mg/L,廠家:環境保護部標準樣品研究所。

硫酸鹽標準樣品:5 000 mg/L,廠家:環境保護部標準樣品研究所。

二次水:由帕斯蒂卡超純水制備儀制備,電阻率>18.2 MΩ·cm,使用前檢測水中待測元素的含量,保證低于方法檢出限。

氮氣:高純氮氣>99.99%,廠家:北京環宇京輝京城氣體科技有限公司。

聚醚砜過濾膜:直徑25 mm、孔徑0.22 μm,廠家:天津市津騰實驗設備有限公司。

1.3 樣品采集與保存

水樣存放于聚乙烯瓶,放置在0～4 ℃冰箱中避光保存,并盡快測定。

1.4 實驗條件

室內溫度:10～30 ℃;室內濕度:35%～80%;色譜柱:IonPac AS17-C(4×250 mm);保護柱:AG17-C(4×50 mm);抑制器:ASRS 300 4 mm;柱溫:30 ℃;檢測池溫度:35 ℃;淋洗液濃度:20.0 mmol/L;流速:1.00 mL/min;抑制器電流:75 mA;進樣量:25 μL;色譜柱壓力:15.36 MPa(2 228 psi);背景電導:0.65 μS;運行時間:15 min。

1.5 配制標準曲線

1.5.1 混合標準使用液

分別移取20.0 mL氟離子標準溶液、8.00 mL氯離子標準溶液、2.00 mL溴離子標準溶液、2.00 mL亞硝酸鹽標準溶液、4.00 mL硝酸鹽標準溶液、8.00 mL硫酸鹽標準溶液于200 mL容量瓶中,用水稀釋定容至標線,混勻。配制成含有10 mg/L的氟離子、200 mg/L的氯離子、10 mg/L的溴離子、10 mg/L的亞硝酸鹽、100 mg/L的硝酸鹽、200 mg/L的硫酸鹽的混合標準使用液。

1.5.2 繪制標準曲線

分別準確移取0.00,1.00,2.00,5.00,10.0,20.0 mL混合標準使用液置于一組100 mL的容量瓶中,用水稀釋定容至標線,混勻。配制成6個不同濃度的混合標準系列。

1.6 樣品測定

儀器調試完畢后,在優化的儀器條件下,先將標準系列按其濃度由低到高的順序依次注入離子色譜儀,以各離子的質量濃度為橫坐標,峰面積(或峰高)為縱坐標繪制標準曲線。以保留時間定性,以峰面積定量。再分別測定空白、質控樣及水樣。采集后的樣品,經0.22 μm濾膜過濾后直接上機測定。

2 結果與分析

2.1 色譜柱的選擇

實驗采用IonPac AS17陰離子交換柱,該柱親水性強,對OH-型淋洗液具有很好的選擇性。CRD二氧化碳抑制系統可消除碳酸鹽的干擾,使基線穩定,噪音小,方法的重現性好[4]。

2.2 淋洗液的選擇

實驗選用Dionex EGC淋洗液在線發生器在線產生KOH作為淋洗液,無需化學試劑,電解水產生高純KOH作為淋洗液,產生的KOH沒有碳酸鹽的污染。OH-型淋洗液經過抑制器抑制后轉變為水,其背景電導較低,與碳酸鹽型淋洗液(背景電導>16 μS)相比,具有較小的水負峰和較高的靈敏度,可以進行大體積直接進樣(>200 μL)而不必對樣品進行濃縮等前處理[5]。

2.2.1 淋洗液濃度的選擇

淋洗液的濃度高,會造成較大背景電導;濃度過低,則會造成離子的洗脫不完全。分別試驗了15.0,20.0,30.0 mmol/L的KOH淋洗液濃度對分離的影響。結果表明,淋洗液的濃度增加時,全部離子的保留時間都減小,但淋洗液濃度太大時,出現脫尾峰,分離效果變差。最終確定淋洗液KOH濃度為20.0 mmol/L時,峰分離效果最好。

2.2.2 淋洗液流速的選擇

以20.0 mmol/L KOH為淋洗液,測定陰離子標準混合溶液。在流速為0.80,1.00,1.20 mL/min條件下分別進行實驗,各離子的分離效果都很好。但當流速為1.20 mL/min時,柱壓較大。綜合考慮分離性能和保留時間等因素,本實驗選擇淋洗液的流速為1.00 mL/min。在上述選定的色譜條件下,取標準混合溶液進樣。在上述色譜條件下,六種共存陰離子分離效果最佳。

2.3 方法的線性回歸方程

將標準系列按其濃度由低到高的順序依次注入離子色譜儀,以各離子的質量濃度為橫坐標,峰面積為縱坐標繪制標準曲線。以保留時間定性、峰面積定量,對方法進行線性測定,得到線性回歸方程。詳細結果見表1。

表1 方法的線性回歸方程

2.4 方法的檢出限

將空白溶液注入離子色譜儀,重復測定八次,采集得到空白溶液基線的色譜圖。根據三倍信噪比(S/N=3)計算各離子的檢出限。氟化物檢出限0.002 mg/L、氯化物檢出限0.002 mg/L、亞硝酸鹽檢出限0.000 5 mg/L、溴化物檢出限0.000 2 mg/L、硝酸鹽檢出限0.000 09 mg/L、硫酸鹽檢出限0.000 08 mg/L。

2.5 方法準確度實驗

在上述色譜條件下,測定由國家標準局提供的質控樣品,重復測定六次,測量值均在理論值范圍內。實驗表明,各種陰離子的檢測結果均在標準樣品所標注的濃度誤差許可范圍之內,說明本方法的準確度較高。

2.6 方法精密度及加標回收實驗

2.6.1 方法精密度

分別取四個樣品進行實際測試,每個樣品平行測定六次,計算其精密度,相對標準偏差范圍在0.70%～3.96%,具有良好的重復性,詳細結果見表2。

表2 方法精密度的測定結果

2.6.2 加標回收實驗

對以上樣品進行加標實驗。在樣品中分別添加標準物質,按全程序每個樣品平行測定六次,分別計算每個樣品的加標回收率。詳細結果見表3。

表3 加標回收率的測定結果

3 結論

《環境監測分析方法標準制修訂技術導則》(HJ 168—2010)中規定,檢測方法相關系數應大于等于0.995,樣品重復測定六次相對標準偏差應小于等于10%,加標回收率范圍應在80%～120%。本實驗檢測方法相關系數為0.999 5,相對標準偏差為0.70%～3.96%,加標回收率范圍在87%～107%,質控樣品檢測結果均在理論值范圍內。在選定的色譜條件下,一次進樣25 μL,可在15 min內檢測氟化物、氯化物、溴化物、亞硝酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽六種陰離子。因此本實驗方法滿足相關標準中的各項規定,且具有較好的準確度、重復性,操作簡便,具有較高的實用價值。《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)中對無機陰離子的含量作出了濃度限值,氟化物小于1.0 mg/L、氯化物小于250 mg/L、亞硝酸鹽小于1.0 mg/L、硝酸鹽(以N計)小于10 mg/L、硫酸鹽小于250 mg/L。本檢測方法可以用于鑒別生活飲用水中六種無機陰離子指標是否符合質量標準。需要注意的是:1)離子色譜法只適宜做澄清水樣,當樣品中含有顆粒物時,需用0.22 μm微孔濾膜過濾樣品溶液后再進樣;2)如果樣品中陰離子濃度差異較大則需稀釋不同倍數,分次進樣。

在社會快速發展的時代,建立快捷、準確的水質測定方法是開展飲用水中污染物環境調查與監控的重要技術基礎。隨著科學技術的不斷進步,各種新型檢測方法已應用于飲用水中無機陰離子的含量。離子色譜法精密度高、重現性好、操作方便快捷、檢測成本低,并且滿足相關環境質量標準、污染控制排放標準的要求,是一種比較理想的分析檢測技術。可以預見,隨著分離以及檢測技術的不斷更新,離子色譜法能夠有效地提高環境監測的水平,并且在飲用水水質檢測的領域發揮更為巨大的作用。