雙終點-自動電位滴定法測定鎳基高溫合金中鐵

2024-05-08 13:24:12李甜王懿軒章程胡璇張力久張宇鑫

山東化工 2024年7期

李甜,王懿軒,章程,胡璇,張力久,張宇鑫

(1.國標(北京)檢驗認證有限公司,北京 101407;2.國合通用測試評價認證股份公司,北京 101407)

航空和航天發動機通常需要在高溫600～1 200 ℃下工作,應力作用復雜,對材料的各方面性能要求很高;而鎳基高溫合金具有足夠高的耐熱強度、良好的塑性、抗高溫氧化和燃氣腐蝕的能力以及長期組織穩定性[1],因此被廣泛應用于制造渦輪發動機和航空火箭發動機的各種高溫部件[2]。隨著我國工業化建設的高速發展,鎳基高溫合金也被廣泛應用于能源動力、交通運輸、石油化工、冶金礦山和玻璃建材等領域[3]。

鎳基高溫合金是以鎳為主體、在650～1 000 ℃范圍內具有較高的強度和良好的抗氧化、抗燃氣腐蝕能力的高溫合金[4]。為了滿足材料的高溫熱強性和抗氧化、抗腐蝕的要求,加入了大量的強化元素[5],以保證優越的性能。有文獻表明鐵元素對材料的力學性能和高溫性能均有影響[6]。在鑄造高溫合金、單晶高溫合金中,都要求對鐵元素的含量進行嚴格控制,其成分的準確測定和分析是其質量控制的關鍵[7-8]。鐵元素在上述材料中含量范圍覆蓋為0.02%～20.0%[9]。目前,鎳基高溫合金中鐵元素分析方法標準主要有國家標準、航空標準和行業標準,方法有分光光度法、滴定法等[10-13]。

在滴定法分析步驟中,需用三氯化鈦調至溶液變藍,并用重鉻酸鉀溶液回調至藍色剛剛消失,加入指示劑后滴定至溶液變為紫色且30 s不消失。滴定流程對測試人員要求較高,分析步驟較繁冗,不利于實際工作快速分析,且結果易受人為判斷影響[14]。本文用鹽酸、硝酸和高氯酸溶解樣品,加入氨水使鐵形成氫氧化鐵與干擾元素分離,用鹽酸溶解沉淀,以鎢酸鈉為指示劑,用三氯化鈦將溶液調至穩定的藍色,用重鉻酸鉀標準滴定溶液直接進行電位滴定,實驗流程簡單便捷。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

Metrohm OMNIS 自動電位滴定儀(瑞士萬通公司)、與儀器匹配的鉑電極。

重鉻酸鉀標準滴定溶液(0.025 mol/L):重鉻酸鉀基準試劑(國藥集團化學試劑有限公司)溶于去離子水中直接配制。

三氯化鈦溶液:用5%鹽酸將三氯化鈦(15%～30%)稀釋20倍,搖勻。

鎢酸鈉溶液(250 g/L)、氨水(0.91 g/mL)、鹽酸(1.19 g/mL)、硝酸(1.42 g/mL)和高氯酸(1.67 g/mL)等試劑均為優級純。

1.2 實驗方法

稱取0.10 g樣品(精確至0.000 1 g)于300 mL燒杯中,用少量水濕潤試料,加入40 mL鹽酸和5 mL硝酸,蓋上表面皿,加熱至試料完全溶解。取下,用少量水沖洗燒杯內壁和表面皿,加入10 mL高氯酸,蓋上表面皿加熱至冒高氯酸煙,取下冷卻。加入10 mL鹽酸和90 mL水低溫加熱溶解鹽類,邊滴加氨水邊攪拌至出現沉淀,加入20 mL氨水,攪拌均勻后加熱3 min,趁熱用快速濾紙過濾,用熱稀氨水和熱水洗滌燒杯和沉淀5次以上,棄去濾液。用20 mL熱鹽酸(1+1)將氫氧化鐵沉淀溶解于原燒杯中,用水稀釋至約100 mL,加入3滴鎢酸鈉溶液,滴加三氯化鈦溶液至呈現穩定的紫色。于設定好程序的電位滴定儀上滴定至出現兩個等當點,兩個等當點對應的體積之差為鐵實際消耗的重鉻酸鉀標準滴定溶液的體積。鐵分析結果的計算公式為:

式中:c為重鉻酸鉀標準滴定溶液的濃度(mol/L);M為鐵的相對原子質量(55.85 g/mol);V2為第二個等當點對應的體積;V1為第一個等當點對應的體積;m為稱取樣品的質量(g)。

2 結果與討論

2.1 滴定模式和參數的選擇

電位滴定法的滴定模式主要有三種:動態滴定模式(DET)、等體積滴定模式(MET)和設定終點滴定模式(SET),為保證結果準確度和滴定效率,本方法選擇DET模式。電位滴定的信號漂移率是控制滴定速度的重要參數[15],分取20 mL鐵標準溶液(1 mg/mL)于一系列燒杯中,按照試驗步驟操作,改變信號漂移率從10 mV/min增加至150 mV/min,考察信號漂移率對滴定結果的影響,結果見圖1。當信號漂移率為10 mV/min時,滴定效率大大降低,本試驗選擇信號漂移率為50 mV/min。最小體積增量是臨近滴定終點時加入標準滴定液的最小體積[16],考察最小體積增量從10 μL到60 μL時對結果的影響,結果見圖2。為確保試驗的準確度,本試驗選擇最小體積增量為10 μL。等當點的判斷取決于滴定時電位隨體積變化的一階導數(△E/△V,即ERC)與滴定評估臨界值(EPC)的比較,當ERC>EPC時為等當點[17]。由圖3可知,本方法電位突躍信號靈敏,設定為30,可在識別終點時有效排除信號波動和其他干擾。

圖1 信號漂移率的參數選擇試驗

圖2 最小體積增量的參數選擇試驗

圖3 電位滴定鐵元素的滴定曲線

2.2 還原劑用量的試驗

試驗選擇用三氯化鈦溶液作為還原劑,將三價鐵還原為二價鐵。三氯化鈦溶液和三價鐵反應后由紫色的三價鈦離子變為無色四價鈦離子,當三價鐵離子反應完全后,過量的三氯化鈦使得溶液呈紫色,過量越多,紫色越深。因此,當溶液呈現紫色時,溶液中的鐵離子全部被還原為二價。在滴定時,重鉻酸鉀首先將過量的三價鈦氧化為四價鈦離子,三價鈦離子反應完全后出現第一個突躍點,開始氧化二價鐵離子。三氯化鈦對鐵滴定的影響如表1所示。

表1 三氯化鈦用量對滴定結果的影響

由表1可知,三氯化鈦溶液用量過多不影響滴定結果,但會消耗一部分重鉻酸鉀標準滴定溶液,且滴定過程耗時較長,因此三氯化鈦溶液加入至溶液呈現穩定的紫色即可,不需過量。

2.3 滴定介質酸度試驗

由于高溫合金牌號眾多,共存元素種類較多且含量不一,本試驗通過加入氨水使得鐵元素形成氫氧化鐵沉淀與雜質元素分離,用酸溶解氫氧化鐵后進行電位滴定。通過加入不同種類的酸和用量,考察滴定介質及酸度對結果的影響。

分取20 mL鐵標準溶液(1 mg/mL)于玻璃燒杯中,加入不同種類的酸和用量,按照選定的試驗條件測定,實驗結果見表2。

表2 介質酸度對滴定結果的影響

航空航天標準HB 5220.29—2008中采用目視滴定法測定鐵時加入了磷酸,其目的為磷酸根與三價鐵離子形成絡合物,使鐵生成穩定的Fe(HPO4)2-,降低Fe3+/Fe2+電對的電位,便于觀察終點。電位滴定法能夠精準識別滴定終點,加入5～20 mL鹽酸均可達到滿意結果。本試驗定為10 mL鹽酸的滴定介質。

2.4 共存元素干擾試驗

鎳基高溫合金種類繁多,如產品標準GB/T 14992—2005《高溫合金和金屬間化合物高溫材料的分類和牌號》[18]所示,共存元素主要有Ni、Co、Mo、W、Nb、Al、Ti等。向鐵標準溶液中分別加入單個共存元素的最大共存量進行試驗,按照選定的試驗條件測定。實驗結果見表3。結果表明,基體Ni和Co、W、Nb、Al、Ti等共存元素不影響Fe的滴定,Mo元素對Fe的滴定有明顯干擾,需對Mo元素的干擾進行排除。