形貌可控二氧化錳薄膜電極的制備及其性能研究的實驗設計

蘇小輝, 郭艷欣,梁梓聰,楊旭,黨岱

(廣東工業大學 輕工化工學院, 廣東 廣州 510006)

新能源材料與器件專業旨在培養具有創新意識,具備堅實的材料、化學、數學、物理及計算機等學科基礎知識,掌握扎實的新能源材料與器件的基礎理論和實驗技能,熟悉新能源發展前沿,能在新能源及與其相關的領域從事科研、技術及相關管理工作的高級復合型科研與應用人才。黨的二十大報告明確提出,要加快發展方式綠色轉型,積極穩妥推進碳達峰碳中和,深入推進能源革命,加快規劃建設新型能源體系。因此,研究型綜合實驗的設計應立足于科技前沿,并激發學生的探索思維,培養適應行業發展需求的新能源材料與器件專業人才[1-2]。該實驗涉及新能源材料與器件、化學、物理及計算機等多個學科,并結合前沿研究課題,研究了形貌可控MnO2的制備及其超電容性能。近年來能源環境問題日益嚴重,超級電容器作為一種新型綠色儲能器件受到新能源產業界和學術界的高度關注,其中電極材料的設計和制備是決定超級電容器性能和生產成本的關鍵因素[3-5]。目前,常用的電極材料包括碳材料、過渡金屬氧化物和導電聚合物三種類型[6]。其中,過渡金屬氧化物電極材料由于通過在充放電過程中可以發生快速可逆的氧化還原反應來儲存大量的能量,從而具有較高的比電容。RuO2是目前報道的過渡金屬氧化物中比電容最高的超級電容器電極材料[7]。然而,RuO2的資源稀少、價格昂貴、具有毒性且容易污染環境,這些缺陷制約了其在超級電容器領域的應用。因此,尋找廉價、環境友好且性能優異的過渡金屬氧化物來代替RuO2顯得十分重要。

MnO2是一種價格低廉的過渡金屬氧化物,具有較高的理論比電容(1 370 F/g),且資源豐富、環境友好,成為具有潛在應用價值的新型超級電容器電極材料,引起了科研工作者的廣泛興趣[8-9]。目前,研究者采用不同的合成方法制備不同形貌和結構的MnO2,而不同形貌和結構的MnO2在超級電容器中所表現出的電化學性能差別很大。因此,調控合成具有不同形貌的MnO2,對進一步拓展材料的功能研究具有重要的意義。本綜合實驗以循環伏安法電沉積制備得到的不同形貌的MnO2為研究對象,學生經過本實驗可以了解MnO2形貌結構對其儲能性能的影響,掌握MnO2在電化學中的儲能機制以及電容器的基礎知識,激發學生對MnO2儲能材料的興趣,拓寬學生的視野,培養學生的創新思維。

1 實驗

1)實驗材料:四水合乙酸錳、無水硫酸鈉、丙酮、濃硝酸,均為分析純;碳布、鉑片電極、甘汞電極。

2)實驗儀器:超聲清洗器、電子天平、鼓風干燥箱、掃描電子顯微鏡、顯微共焦拉曼光譜儀、電化學工作站。

3)碳布預處理:將碳布裁剪成1 cm×2 cm的矩形,分別用丙酮、濃硝酸、去離子水進行超聲清洗處理,然后置于60 ℃烘箱中烘干。

4) 碳布-MnO2復合材料的制備:稱取11.029 1 g四水合乙酸錳、6.391 8 g無水硫酸鈉分別配置成50 mL溶液,體積比1∶1混合。以混合溶液為電解液,碳布為工作電極,鉑片電極為對電極,甘汞電極為參比電極,進行循環伏安電沉積,其中電位窗口為0.1～0.7 V,攪拌沉積60圈,通過改變掃描速率,得到MnO2/碳布復合材料,掃描速率為10,20,40和60 mV/s得到的樣品分別標記為樣品A、樣品B、樣品C和樣品D。反應結束后,用去離子水反復清洗碳布,并置于60 ℃烘箱中烘干。

5)結構表征與性能測試:利用掃描電子顯微鏡對材料微觀形貌進行分析;利用顯微共焦拉曼光譜儀對材料結構進行分析;電化學性能測試采用三電極體系,以甘汞電極和鉑電極分別作為參比電極和對電極,以合成的樣品作為工作電極,用CHI660D電化學工作站(上海辰華)進行循環伏安和充放電測試,設定循環伏安曲線的電位窗口為0～1 V,電流密度為5～100 mV/s,恒流充放電測試的電位窗口為0～1 V,電流范圍為1～16 mA/s。質量比電容可以根據恒電流充放電曲線使用以下公式來進行計算[10-11]:

C=Itd/(m·ΔV)

(1)

其中:C為面積電容,F/g;I為放電電流,mA;td為放電時間,s;ΔV為電位變化,mV/s;m為活性物質的質量,g。

6)數據處理:在得到不同掃速下制備的樣品的充放電曲線后,將每條曲線開始放電的時間t1以及放電結束時間t2記錄下來,根據公式(1)分別計算出不同掃速下制備的納米MnO2電極的比電容,并填寫在表1中。

表1 電極制備工藝參數

2 結果與討論

2.1 電極材料微觀形貌與物相表征

圖1為不同掃描速率下電沉積得到的樣品的SEM圖。從圖1中可以看到,掃描速率分別為10,20,40和60 mv/s條件下制備的MnO2分別為納米棒交織的網絡、刺猬狀納米帶陣列、納米片陣列和納米棒陣列。說明了在前驅體溶液濃度和掃描圈數相同時,提高掃描速率,MnO2的沉積電流升高,沉積所得到的樣品結構之間的間隙先增大后減少,通過調控掃描速率可以制備出不同形貌的MnO2。同時表明電沉積法制備MnO2,掃描速率是一個非常重要的影響因素。圖1(e)為不同掃描速率下電沉積得到的樣品的拉曼光譜圖,位于1 350和1 600 cm-1左右的兩個尖銳的拉曼光譜峰,是碳材料的D峰和G峰,位于574 cm-1左右的尖銳的拉曼光譜峰來自MnO2。

(a)樣品A;(b)樣品B;(c)樣品C;(d)樣品D;(e)Raman圖。

2.2 電化學性能測試

在三電極體系下,以1.0 mol/L的Na2SO4溶液為電解液,測試了不同掃速下電沉積的四個樣品的電化學性能,掃描速率分別為10,20,50 mV/s和100 mV/s,測試結果如圖2所示。可以看到當掃描速率從10 mV/s增加到100 mV/s時,所有樣品的CV曲線形狀都保持基本的類矩形特征,說明電極材料在充放電過程中發生的反應基本可逆[12-13]。對比不同掃速電沉積的四個樣品在掃速為20 mV/s的CV曲線變化情況如圖2(e)所示,可以看到當電沉積掃速從10增加到40 mV/s,CV曲線圍成的面積逐漸增大,表示相應的容量也增加了。值得注意的是,當電沉積掃速繼續增大到60 mV/s后,CV圍成的面積雖然比10 mV/s沉積的樣品的CV面積大,但是比40 mV/s沉積的樣品的CV面積稍微減少了點,說明掃速為40 mV/s條件下電沉積的樣品C的比電容最大,具有最高的電荷存儲性能。

(a)樣品A;(b)樣品B;(c)樣品C;(d)樣品D;(e)循環伏安曲線。

為了進一步闡述不同掃速電沉積的四個樣品的形貌對其電化學性能的影響,在不同電流密度下測試了電極材料的恒電流充放電曲線。在電流密度分別為1,2,4 和8 A/g下,四種不同形貌樣品的恒電流充放電曲線如圖3所示,從圖中可以看到當電流密度從1 A/g增加到8 A/g時,這些曲線均呈現出較好的三角形對稱性,說明這些電極材料具有較好的可逆性和較低的極化內阻[14-15]。隨著電流密度的增加,樣品的充放電時間逐步縮短。這一特征說明,在低電流密度下離子能夠充分擴散到活性材料的微觀結構中,然而在高電流密度下,由于空間位阻和快速充放電的影響,離子只能部分穿透到活性物質內部,電極材料上的活性物質的利用率大大降低,因此材料的電容會有所下降[16]。圖3(e)是對比不同掃速電沉積的四個樣品在1 A/g 時的恒電流充放電曲線,從圖中可以看到,樣品的放電時間隨著制備樣品時的電沉積掃速的增大先增加后減少,其中掃速為40 mV/s條件下電沉積的樣品C的放電時間最長,與循環伏安法的結果一致。根據公式(1)分別計算四種電極材料的質量比電容,經計算得到在電流密度為1 A/g時,樣品A、樣品B、樣品C和樣品D的比電容分別為111.2,139.8,158.6和152.6 F/g。由此可見形貌對MnO2超電容性能有較大影響,不同形貌MnO2電極材料的比電容不一樣,其中樣品C的比電容最大,這可能是由于樣品C的多孔納米片陣列結構有利于離子的快速傳輸,并促進電解質和MnO2材料之間的充分接觸,提高了電極材料的利用率從而具有較大的比電容。

(a)樣品A;(b)樣品B;(c)樣品C;(d)樣品D;(e)充放電曲線。

為了進一步獲得電化學反應過程中的傳質動力學特征,測試了四個樣品在頻率范圍為0.01 Hz～10 kHz,交流振幅為10 mV的條件下的交流阻抗特性,如圖4(a)所示。一般而言,樣品的阻抗譜圖由兩部分構成,即高頻區的半圓和低頻區的線性部分[17-18]。高頻區的半圓表示在電極/電解質界面的電荷轉移電阻,半圓曲率越小說明所對應的電荷轉移電阻(Rct)也就小,從圖中可以發現隨著電沉積掃速的增加的樣品的Rct先減少后增加,其中樣品C的Rct最小。低頻區的直線表示材料孔中電解液擴散和主體材料中質子擴散的擴散阻抗,直線的斜率越大則反映其具有更低的離子擴散電阻。從圖中可以看到隨著電沉積掃速的增加樣品的離子擴散電阻減少,其中樣品C和樣品D的擴散電阻較小。因此說明樣品C的電荷轉移和離子運輸能力較好。

(a)交流阻抗曲線;(b)循環伏安曲線。

循環穩定性是決定超級電容器性能的關鍵因素之一,通過在4 A/g的電流密度下重復恒電流充放電測試來評估樣品的循環穩定性,結果如圖4(b)所示,從圖中可以看到電極材料的電容保持率隨著循環次數的增加而緩慢下降,之后趨于穩定。樣品A、樣品B、樣品C和樣品D在2 000次循環后的電容保持率分別為84.5%,71.8%,97.7%和97.4%,說明樣品C具有最好的循環穩定性,可能是由于多孔納米陣列結構能夠有效緩解離子嵌入/脫出過程中的界面應力,使得樣品C表現出優異的循環穩定性。

3 結語

本文利用循環伏安法可控制備不同形貌的MnO2薄膜電極。其中,電沉積掃速為40 mV/s時制備的樣品C的電化學性能最優,這可能是由于樣品C的多孔納米陣列結構有利于溶液離子在材料中的嵌入/脫出,從而使電荷轉移速度提高,使得MnO2的氧化還原反應的速率增大,活性提高,有效提高其電化學性能。將本實驗引入本科生實驗教學在新課程背景下適應綠色轉型的教學理念,立足于科技前沿,能夠激發學生的科研興趣,培養學生的創新能力并提高實踐水平。