化學實驗技術競賽中乙酸乙酯合成實驗的思考

汪萍,趙蒙蒙,易承學,朱邵晴,劉想*,姜彩彩,楊夢月

(1.鎮江市高等專科學校 醫藥技術學院,江蘇 鎮江 212028;2.鎮江市功能化學重點實驗室,江蘇 鎮江 212028)

職業院校技能大賽的開展不僅可以推動學生實踐能力和技能水平的提高,促進教育教學改革,增強學生就業競爭力,推動產學研結合,還能提升學校形象和品牌,對于職業教育的發展具有重要意義[1-2]。對技能競賽進行總結與反思有助于評估比賽效果,發現問題與不足,提出改進和發展建議,以及分享經驗和成果。這對于持續改進比賽的組織和管理,提高教育教學水平以及促進學生的成長和發展都具有重要的意義[3]。“乙酸乙酯的合成及質量評價”是化學實驗技術賽項的模塊之一,該實驗不僅可以培養學生掌握脂肪酸酯的合成原理及方法,同時在實驗過程中,使學生掌握回流、萃取、洗滌、蒸餾、干燥等多項實驗操作技術[4]。該賽項主要考察選手理論知識、操作技能、應變能力以及身體素質、心理素質等,需要選手根據賽場提供的已知條件,自行設計實驗方案,合理分配比賽時間,在規定時間內完成全部操作。

乙酸乙酯是一種簡單的酯類化合物,原料乙酸、乙醇以及催化劑較易獲得,因而乙酸乙酯的合成實驗是最常見的有機化學實驗之一[5]。由于合成反應為可逆反應,酯化反應速率較慢,加熱過程中會導致多種副反應發生[6],且合成過程中影響因素較多,如物料比、反應溫度、催化劑等都會對最終結果產生較大影響,因此對于乙酸乙酯產率的研究尤為重要。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

乙酸乙酯的合成是基于乙醇與乙酸發生的可逆平衡反應——酯化反應,以乙酸和乙醇在少量酸性催化劑(如濃硫酸)催化下,經中和、水洗、干燥、蒸餾制得[7]。

反應方程式:

1.2 實驗材料

1.2.1 實驗試劑及儀器

1)實驗試劑:無水乙醇,乙酸,濃硫酸,無水碳酸鈉,氯化鈉,氯化鈣,無水硫酸鎂。實驗所用試劑均為分析純,由國藥集團化學試劑有限公司提供。

2)實驗儀器:磁力攪拌電熱套、電子天平、升降臺、干燥箱、標準回流裝置1套、標準蒸餾裝置1套。

1.2.2 溶液配制

1)飽和碳酸鈉溶液:稱取碳酸鈉39.7 g,溶于100 g蒸餾水中,加蓋煮沸后放涼,即得飽和溶液。

2)飽和氯化鈉溶液:稱取氯化鈉36.1 g,溶于100 g蒸餾水中充分攪拌溶解后,過濾即得。

3)飽和氯化鈣溶液:稱取氯化鈣100 g,溶于100 g蒸餾水中充分攪拌溶解后,過濾即得。

1.3 實驗步驟

乙酸乙酯合成流程圖如圖1所示。

圖1 乙酸乙酯合成流程圖

1.3.1 氣密性檢查

氣密性檢查采用受熱法,搭建好乙酸乙酯合成裝置,在尾管處接一根橡膠管插入盛有水溶液的小燒杯中,使用加熱套加熱三口燒瓶,若水中的橡膠管有氣泡溢出,則說明裝置氣密性良好。

1.3.2 乙酸乙酯的粗制

將適量無水乙醇、濃硫酸加入盛有磁力攪拌子的三頸燒瓶中,使其混合均勻。在滴液漏斗內加入適量無水乙醇和乙酸,混合均勻,插入三頸瓶一側口。搭建好回流裝置,開始加熱,當溫度升至110～120 ℃時,自滴液漏斗緩慢滴加乙醇和乙酸的混合溶液,調節滴液速度,使滴加速度與餾出乙酸乙酯的速度大致相等。反應結束后,停止加熱,收集粗產品。

1.3.3 乙酸乙酯的精制

1)洗滌:在粗品乙酸乙酯中加入飽和碳酸鈉溶液洗滌至酯層呈中性,然后將混合液移入分液漏斗中,充分振搖,靜置分層后,分去水層。再用適量的飽和氯化鈉溶液洗滌,分去水層。最后用適量的飽和氯化鈣溶液洗滌兩次,分去水層。將酯層轉移至干燥的錐形瓶中,加入一定質量的無水硫酸鎂,充分振搖至液體澄清透明,放置干燥15～20 min。

2)蒸餾:將干燥后的乙酸乙酯用漏斗經脫脂棉過濾至干燥的蒸餾燒瓶中,加入磁力攪拌子,搭建好蒸餾裝置,加熱進行蒸餾。按要求收集73～80 ℃的餾分。

1.3.4 結果處理及分析

記錄精制后乙酸乙酯的產量并按下式計算產率,結果保留至小數點后1位。

(1)

式中:m產品,精制后乙酸乙酯的質量,g;m乙酸,乙酸的質量,g;M乙酸乙酯,乙酸乙酯分子的物質的量質量,88.11g/mol;M乙酸,乙酸分子的物質的量質量,60.05 g/mol。

完成一份工作報告,內容應包括:實驗過程中必須做好的健康、安全、環保措施,實驗原理,關鍵物料計算和過程簡述,數據記錄和處理,結果評價和問題分析等。

2 影響因素分析

2.1 原料配比

當乙酸用量為14.3 mL,濃硫酸的用量為3 mL,反應在110～120 ℃溫度下進行,反應時間為80 min時,改變無水乙醇的用量,探討不同酸醇物質的量比對酯化率的影響,結果如表1所示。結果表明隨著乙酸和乙醇物質的量的比例逐漸增加,乙酸乙酯的產率逐漸增加,當酸醇物質的量比達到1∶1.5時酯化率最高,繼續增加酸醇物質的量比,酯化率下降。

表1 酸醇用量對產品產率的影響

從實驗原理來看,反應物的物質量的比應為1∶1,但是從化學平衡轉化方面考慮,在實際合成過程中某一反應物過量可以提高另一種反應物的轉化率。而乙醇具有價廉易得、沸點低、易分離的優點,所以采用乙醇過量。然而,如果乙酸乙酯中混入過多的乙醇,將會顯著增加粗產品進一步分離提純的難度。因此,在實驗過程中,確定適當的醇酸比是必要的,以免對產品的收率產生影響。

2.2 催化劑

酯化反應雖然速率較慢且可逆,但可以通過加入催化劑來加快反應速率[8]。此外,可以增加反應物濃度或者及時去除反應過程中生成的水,使平衡不斷朝著酯化方向進行,從而提高產率。其中,濃硫酸是一種常用的催化劑和吸水劑,它能促使平衡向酯化方向進行,提高乙醇、乙酸的轉化率,以提高反應速率并增加酯的產率。但是,催化劑用量太多或太少都會影響反應速率從而影響產物收率。

合成中,固定醇酸的用量,反應在110～120 ℃溫度下進行,反應時間為80 min時,改變濃硫酸的用量,探討不同催化劑用量對產率的影響,結果表明,酯化率隨著催化劑用量的增加而增加,濃硫酸的用量達到3 mL時,產品的酯化率最高,但是隨著催化劑用量繼續增加,酯化率下降,結果如表2所示。

表2 催化劑用量對產品收率的影響

如果硫酸的濃度很高時,會使有機物碳化,影響酯化反應發生。但是,隨著濃度的降低,濃硫酸會電離出大量的氫離子,使羰基氧或羥基氧質子化,形成酸性活化中心,有利于酯化反應的進行。當硫酸的濃度繼續降低時,稀釋效應開始占主導作用,硫酸的電離作用減弱,導致氫離子濃度降低,從而減緩酯化反應的進程。總之,硫酸濃度對酯化反應有重要影響,適當的硫酸濃度可以促進反應的進行,但過高或過低的濃度則會影響反應速率。而且,如果濃硫酸用量較大,會產生大量的酸性廢液,造成環境污染問題。

2.3 反應溫度

反應過程中既要加快速度,又要盡可能減少原料液的揮發,溫度控制是合成實驗成功的關鍵因素之一,應嚴格控制反應溫度在110～120 ℃之間。如果反應溫度過低,反應速率緩慢,成酯時間較長,原料乙酸和乙醇還未來得及反應就會被蒸出反應體系;如果反應溫度過高,合成反應在不同溫度下生成的副產物都不一樣。當溫度達到140 ℃時,乙醇會產生乙醚,而當溫度達到170 ℃時,在濃硫酸催化作用下乙醇會生成乙烯,酯的產率會大大降低。副反應:

(2)

(3)

(4)

所以要控制好反應的溫度,避免產生較多的副反應而影響實驗結果。

固定醇酸的用量,使用濃硫酸作為催化劑,反應時間為80 min時,探討不同反應溫度對產率的影響,結果表明,反應溫度為115 ℃時,產品的收率最高,如表3所示。

表3 反應溫度對產品收率的影響

3 實驗思考及注意事項

3.1 藥品加入順序

使用濃硫酸作為催化劑是為了更好地催化酯化反應的進行。在酯化反應機理中,關鍵的決速步是酸或醇的質子化。如果先添加乙酸,硫酸不能很好地電離出H+,催化效果也不理想。相比之下,乙醇比水更容易質子化,因此硫酸在乙醇中更容易產生H+,所以合理的添加順序為乙醇、硫酸、乙酸。而且在合成酯的實驗中,先加入乙醇可以幫助稀釋濃硫酸,降低濃度并減少反應熱的釋放。同時在加入濃硫酸時,要小心緩慢地加入,并確保在冷卻的條件下進行,以避免有機物被氧化、碳化導致溶液變黃或變黑。最后加入冰醋酸是為了避免在滴加濃硫酸的過程中乙酸與乙醇過早發生反應。

3.2 碳酸鈉溶液的作用

考慮到乙酸乙酯微溶于水,為了除去乙醇和乙酸等雜質,需要考慮產物在溶解過程中的損失。乙酸乙酯在飽和碳酸鈉溶液中溶解度比較小,更易分層析出。同時,碳酸鈉溶液能除去乙酸乙酯中的乙酸和少量的乙醇。飽和碳酸鈉溶液洗滌過程中,因為有二氧化碳氣體,需要分批次加入飽和碳酸鈉溶液進行震蕩,并及時排氣,直至不再有二氧化碳氣體產生,使石蕊試紙不再顯酸性,碳酸鈉可以稍微過量,充分地除去乙酸。

3.3 洗滌順序

粗品精制過程中,需使用飽和氯化鈣溶液除去過量的乙醇(氯化鈣易與醇類形成穩定的配合物)。用飽和碳酸鈉溶液洗滌產物后,若直接用飽和氯化鈣溶液洗滌,有可能產生絮狀的碳酸鈣沉淀,從而增加后續分離的難度,所以在此操作之前須洗去殘留的碳酸鈉。由于乙酸乙酯微溶于水,為了盡可能減少產品損耗,則采用飽和食鹽水進行洗滌。隨后再使用飽和氯化鈣溶液去除粗酯中的乙醇和乙醚,最后通過無水硫酸鎂對產品進行干燥即可。

3.4 無水硫酸鎂溶液的作用

無水硫酸鎂是一種強效的脫水劑,主要用于除去溶液中的水。當酯層中的乙醇和水未洗凈或干燥不夠時,乙酸乙酯與水或醇會形成低沸點共沸物,從而影響酯的產率。如果在70～72 ℃的餾出液較多時可另外收集,重新除醇,干燥除水并重新蒸餾。

4 安全與環保

酯化實驗過程中,需要注意以下危險和有害因素,以確保實驗安全順利進行。

1)溶液中含有腐蝕性酸液和揮發性有機物,吸入、皮膚接觸或濺入眼中均會對人體造成傷害。操作過程中應穿戴個人防護用品,如:穿實驗服、戴護目鏡、戴防護手套和口罩,并確保實驗過程中通風良好。而有機廢液應倒入專門的有機廢液缸。

2)乙醇具有低閃點,存在引發火災和爆炸的風險,在使用時應謹慎操作。

3)操作電加熱套時,存在用電安全隱患。使用時應保持干燥、防止觸電,需注意遵循正確的電器使用和安全規范。

4)反應過程中的高溫也可能導致燙傷,要注意避免直接接觸。

5)如果忘記添加或者未及時加入沸石,可能會導致溶劑爆沸,因此要確保嚴格按照實驗步驟進行操作。

6)玻璃儀器損壞易造成割傷。使用時應輕拿輕放、擺放有序。若玻璃儀器損壞,應丟入專門的尖銳廢物桶,不能與普通固體廢棄物混放,防止人員誤觸受傷。

7)冷凝水的外溢可能導致地面濕滑,容易發生滑倒事故。總之,在進行酯化實驗時,要時刻關注并遵循相關安全操作規范,以確保實驗過程中的人身安全和實驗室安全。

5 產品分析

實驗結果顯示乙酸乙酯合成反應的最佳條件為:當乙酸用量為14.3 mL,酸醇物質的量比為1∶1.5,濃硫酸的用量為3 mL,反應溫度控制在115 ℃時,產物的產率最高。

采用氣相色譜法測定精制產品的純度,平行測定三次,乙酸乙酯產品的物質的量含量分別為95.6%,96.2%和96.3%,表明樣品的純度較高。色譜條件如下:色譜柱為毛細管柱(SK-1,30 m×0.25 mm×0.25 μm),載氣為高純氮氣(純度不低于99.999%),恒流模式,柱流速1.0 mL/min,進樣口溫度200 ℃,檢測器溫度250 ℃,氫氣流速40 mL/min,空氣流速400 mL/min,尾吹氣流速30 mL/min。柱溫采用程序升溫,初始40 ℃保持3.5 min,接著以40 ℃/min的速率升溫至180 ℃,保持1 min。進樣體積1 μm,分流比50∶1。

6 結束語

從試劑添加順序、催化劑選擇、防暴沸處理、反應溫度控制、產物的收集與提純、安全與環保等方面全面、具體地對酯化反應實驗過程進行總結與思考。

在比賽結束后進行反思和總結,可以深入了解比賽中遇到的問題,從比賽中獲取經驗和教訓,有助于學生識別自己的盲點和薄弱環節,更好地掌握專業知識和技能,為今后參加技能競賽或者面對其他工作挑戰提供指導作用。。通過反思過程,對自己的表現進行客觀評價,深刻剖析不足,通過分析和尋找解決方案來提升技術能力,提高自我評價和管理能力。在學習和實踐中提升自我,提高自己在實驗過程中的實驗操作能力、問題解決能力、創新能力和團隊合作能力。不管在以后的比賽還是學習過程中,這些能力是學生在職場和生活中發展和成功的重要基礎。