Al摻雜Fe2(MoO4)3的熱致變色性能研究

劉 鵬,袁 龍,孟祥東

(吉林師范大學(xué)物理學(xué)院,吉林 四平 136000)

熱致變色材料的廣泛研究興起于20世紀(jì)80年代,因其具有隨環(huán)境溫度的變化而改變自身顏色這一特性[1-2],使其在智能變色窗、溫度傳感器、防偽涂層、軍事偽裝涂料等方面擁有廣闊的應(yīng)用前景[3-5]。熱致變色材料可以分為無機(jī)熱致變色材料和有機(jī)熱致變色材料,無機(jī)熱致變色材料具有對(duì)自然環(huán)境友善、對(duì)人體無害以及生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn),是最為廣泛的一類研究材料,其中,無機(jī)金屬氧化物的研究最為透徹,由于寬的熱致變色溫度范圍、高的色度對(duì)比度、耐久性和化學(xué)穩(wěn)定性而獲得越來越多的關(guān)注[6]。此類金屬氧化物的可逆熱致變色機(jī)理就是基于金屬原子和氧原子之間的熱誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移。例如(Bi1-xYx)2O3(0.05≤x≤0.25)[7],Bi2Mo3O12[8],這一類可逆變色材料具有耐熱性好,性能穩(wěn)定以及色差較為明顯等優(yōu)點(diǎn)[9]。Fe2(MoO4)3是一種典型的光催化劑、鋰離子電池負(fù)極材料和鐵電材料[10-12],除此之外,因其在高溫煅燒下能穩(wěn)定保持顏色的高對(duì)比度,在陶瓷顏料方面具有非常廣泛的應(yīng)用[13]。本研究通過使用溶膠凝膠的方法制備一系列的Al3+摻雜Fe2(MoO4)3的粉末樣品,旨在通過摻雜使金屬陽離子進(jìn)行原位替換,實(shí)現(xiàn)對(duì)Fe2(MoO4)3顏色的智能調(diào)控,同時(shí)對(duì)Fe2(MoO4)3熱致變色機(jī)理進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

九水合硝酸鐵(≥98.5%)、九水合硝酸鋁(≥99.0%)、濃硝酸(≥99.5%)、鉬酸銨(≥99.9%)、一水合檸檬酸(CA,≥99.9%)均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。所有試劑使用前未經(jīng)過其他處理。

利用日本理學(xué)公司的Rigaku D/max 2500 V/PC 型X射線衍射儀(XRD)分析了樣品的晶相與結(jié)晶度。測(cè)試條件為:銅靶(Cu Kα,λ=0.154 nm),工作電壓 40 kV,工作電流 200 mA,步長(zhǎng)為 0.02°,樣品掃描范圍為20°～90°。利用日本理學(xué)公司的Rigaku JSM-7800F型掃描電子顯微鏡(SEM,加速電壓15 kV)對(duì)樣品形貌進(jìn)行表征。使用日本Shimadzu公司的UV-2700型紫外-可見光吸收分光光度計(jì)測(cè)定其吸收光譜。測(cè)試樣品先以超細(xì)硫酸鋇(BaSO4)作為背景進(jìn)行基線校準(zhǔn),基線校準(zhǔn)后將待測(cè)樣品壓實(shí)在超細(xì)硫酸鋇表面進(jìn)行測(cè)試。拉曼光譜通過InVia型拉曼光譜測(cè)試儀(Raman,英國(guó)Renishaw公司)測(cè)量,光譜采集范圍為200～1 000 cm-1,激光功率40 mW,激發(fā)波長(zhǎng)514 nm。傅里葉變換紅外光譜在400～1 800 cm-1范圍內(nèi)用紅外光譜儀(美國(guó)PE公司)進(jìn)行光譜檢測(cè),步長(zhǎng)為5 nm。測(cè)試過程為先用壓片機(jī)將烘干后的溴化鉀粉末壓實(shí)成透明薄片,將溴化鉀透明薄片用作校準(zhǔn)基線的背底,再將樣品粉末和溴化鉀粉體按照質(zhì)量比約為1∶100的比例放置于瑪瑙研缽中充分研磨,使其充分混合,最后通過使用壓片機(jī)將混合物直接壓實(shí)成透明薄片進(jìn)行測(cè)試。熱致變色現(xiàn)象測(cè)試用到了程控加熱板和裝有兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)D65燈管(色溫:6 504 K)的機(jī)柜。

1.2 Al3+摻雜Fe2(MoO4)3熱致變色化合物的制備

采用溶膠凝膠的方法制備得到Fe2-xAlx(MoO4)3(x=0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,1.2,1.4,1.6,1.8,2.0)的粉末樣品。當(dāng)x=0時(shí),稱量0.808 g硝酸鐵溶解于1 mol·L-1的硝酸溶液中,置于80 ℃的加熱攪拌臺(tái)進(jìn)行攪拌30 min,取另一燒杯,稱取0.275 g鉬酸銨溶解于100 mL去離子水中,向其中加入1.024 g一水合檸檬酸,置于80 ℃的加熱攪拌臺(tái)進(jìn)行攪拌60 min至形成透明澄清溶液。將兩種溶液進(jìn)行混合,置于80 ℃的加熱攪拌臺(tái)攪拌60 min,之后將溶液進(jìn)行80 ℃的水浴加熱處理3 h,然后將溶液放置在140 ℃的干燥箱中保溫處理24 h,將得到的干燥樣品在馬弗爐中進(jìn)行600 ℃高溫處理8 h,待馬弗爐自然冷卻后取出樣品,把得到的樣品研磨成細(xì)粉末。最后,將細(xì)粉末密封在一個(gè)塑料管中,并保存在一個(gè)干燥的櫥柜中,進(jìn)一步進(jìn)行表征和熱變色性能的測(cè)量。對(duì)于其他組分的樣品按照不同的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行同樣的上述操作。

2 結(jié)果和討論

2.1 X射線衍射分析

通過溶膠凝膠法制備了Fe2-xAlx(MoO4)3系列樣品,其X射線衍射(XRD)數(shù)據(jù)如圖1所示,所有樣品的衍射峰位與單斜相Fe2(MoO4)3的標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS No.35-0183一致[14]。所有樣品皆為純相,具有較高結(jié)晶度,隨著Al摻雜比例的增加,樣品的衍射峰逐漸向高角度偏移,表明Al3+的摻雜導(dǎo)致 Fe2(MoO4)3主體的晶格縮小。這是由于八面體配位的Fe3+離子半徑(0.645 ?)比Al3+(0.535 ?)大[15],根據(jù)布拉格定律,其晶面間距變小。所有衍射峰位在調(diào)變鋁/鐵化學(xué)計(jì)量比的結(jié)果中實(shí)現(xiàn)成分依賴的連續(xù)變化,表明該系列樣品具有相同的晶體結(jié)構(gòu),晶胞參數(shù)可連續(xù)調(diào)變。

圖1 Fe2-xAlx(MoO4)3 系列樣品的XRD圖及峰形放大圖

2.2 掃描電鏡和特征X射線能量散射譜

圖2為Fe2-xAlx(MoO4)3系列粉體樣品的掃描電鏡圖。所有樣品都是形狀不規(guī)則的顆粒,顆粒尺寸為2～4 μm。當(dāng)Al3+摻雜水平為x=2.0 時(shí),即樣品為Al2(MoO4)3時(shí),樣品是由更小的顆粒聚合成為的大顆粒構(gòu)成。這表明隨著Al3+摻雜比例的提高,樣品并沒有發(fā)生新的結(jié)構(gòu)變化。通過對(duì)樣品的X射線特征能量譜(圖3)可以證實(shí)系統(tǒng)中存在Al3+,符合化學(xué)計(jì)量比。

圖2 不同摻雜比例的Fe2-xAlx(MoO4)3 粉末樣品的掃描電鏡圖(標(biāo)尺:1 μm)

圖3 Fe2-xAlx(MoO4)3 (x=3.0)粉末樣品的X射線特征能量色散譜圖

2.3 拉曼光譜分析

圖4 Fe2-xAlx(MoO4)3 系列樣品的拉曼光譜圖

2.4 紅外光譜分析

Fe2-xAlx(MoO4)3的振動(dòng)模式還可以通過傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)進(jìn)行研究[19]。圖5為摻雜樣品的紅外光譜圖,對(duì)于未摻雜的Fe2(MoO4)3,在411.11 cm-1和959.78 cm-1處對(duì)應(yīng)的是Fe—O—Mo鍵中氧橋的振動(dòng),842.21 cm-1處對(duì)應(yīng)的是Fe2(MoO4)3中MoO4四面體的振動(dòng)[20]。隨著摻雜量的增加,所有樣品的振動(dòng)峰向高波數(shù)移動(dòng),樣品均顯示出相似的FT-IR光譜,表明Al3+摻雜沒有引起結(jié)構(gòu)突變。隨著Al3+摻雜濃度的增加,八面體中Fe—O的非對(duì)稱拉伸向更高的波數(shù)轉(zhuǎn)移[21]。

圖5 Fe2-xAlx(MoO4)3 系列樣品的紅外光譜圖

2.5 UV-vis吸收光譜

為了研究Al3+摻雜對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)以及顏色的影響,本研究對(duì)Fe2-xAlx(MoO4)3系列粉末樣品分別做了室溫下的紫外-可見吸收光譜(圖6)。Fe2-xAlx(MoO4)3系列樣品的顏色來源于紫外區(qū)域中O2-和Mo之間的配體-金屬電荷轉(zhuǎn)移以及Fe3+在可見光區(qū)域中八面體位置6A1→4T1的 d-d 躍遷。樣品在280 nm處和390 nm附近出現(xiàn)了明顯的吸收譜帶,是O2-的2p軌道和Mo4+的4d軌道之間的配體-金屬電荷轉(zhuǎn)移吸收[22]。隨著Al3+摻雜量的增加,樣品在460 nm范圍內(nèi)的吸收光譜藍(lán)移,歸因于Fe3+的d-d躍遷,對(duì)應(yīng)了八面體位Fe3+的6A1→4T1。

圖6 Fe2-xAlx(MoO4)3 系列樣品的紫外可見吸收光譜

2.6 熱致變色測(cè)試

圖7為Fe2-xAlx(MoO4)3系列樣品的熱致變色圖,變色的測(cè)試范圍為室溫下25～600 ℃,每隔50 ℃進(jìn)行拍照記錄,同時(shí),記錄樣品冷卻恢復(fù)至室溫下的顏色。當(dāng)x=0時(shí),樣品呈紅褐色,且隨著測(cè)試溫度的升高,樣品的顏色發(fā)生變化,紅褐色逐漸減弱,紅色成分減少,黃色成分增多,當(dāng)溫度升高到600 ℃時(shí),樣品顏色變?yōu)辄S褐色。隨著Al3+摻雜比例的進(jìn)一步提高,樣品的紅褐色逐漸減弱,灰白色成分逐漸增多。當(dāng)x=2.0時(shí),樣品為純相的Al2(MoO4)3,此時(shí)樣品呈現(xiàn)出灰白色。且隨著溫度的升高,樣品的顏色變化不明顯,樣品的明度在增加。通過對(duì)比常溫下的樣品顏色和經(jīng)過熱致變色測(cè)試后自然冷卻至室溫的樣品顏色,可以看出,降溫后的樣品顏色與常溫下的樣品顏色幾乎一致,這表明該系列所有樣品都具有可逆的熱致變色性能。

圖7 Fe2-xAlx(MoO4)3系列粉末樣品的熱致變色圖

表1 Fe2-xAlx(MoO4)3 (x=0～2.0)合成樣品粉末從25～600 ℃的色坐標(biāo)參數(shù)

3 結(jié)論

本研究制備了Fe2-xAlx(MoO4)3(x=0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,1.2,1.4,1.6,1.8,2.0)系列粉末熱致變色材料,由分析數(shù)據(jù)結(jié)果得知,將Al3+引入Fe2(MoO4)3的主晶格中,所有材料均為單斜晶系,且樣品隨著摻雜比例的升高并沒有發(fā)生相變。在摻雜過程中,Al3+取代Fe2(MoO4)3中FeO6八面體位置中Fe3+,金屬-配體間O2-→Fe3+的電荷轉(zhuǎn)移及Fe3+的d-d躍遷,是使樣品發(fā)生顏色變化的原因。不同Al3+摻雜量的樣品呈現(xiàn)由紅褐色到白灰色的顏色變化。除Al2(MoO4)3樣品外的其他樣品從室溫到600 ℃的溫度范圍內(nèi)均表現(xiàn)出可逆的熱致變色的現(xiàn)象,高溫促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)是Al3+摻雜樣品產(chǎn)生熱致變色現(xiàn)象的原因。