熱/冷噴涂典型抗空蝕涂層結構與性能研究

劉偉杰，武三栓，何春艷，褚 欣，劉 敏，張楠楠，謝迎春

(1. 沈陽工業大學材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110870)

(2. 廣東省科學院新材料研究所 現代材料表面工程技術國家工程實驗室廣東省現代表面工程技術重點實驗室，廣東 廣州 510651)

(3. 中國航發南方工業有限公司，湖南 株洲 412002)

1 前 言

空蝕是液體內部壓力出現起伏時，引起局部區域內的氣體出現形核、生長以及潰滅時產生的沖擊應力對過流部件表面產生破壞損傷[1，2]。近年來隨著工業的快速發展，在海洋行業、化學工業、航空航天等領域因空蝕破壞造成了巨大的經濟損失[3-5]。為了延長器械的使用壽命，研究人員對器械材料表面抗空蝕性能的提升進行了廣泛研究[6]。目前常用的提高材料抗空蝕性能的措施主要包括優化設計過流器械結構，開發具有優異抗空蝕性能的新型合金，以及設計表面防護涂層等。盡管結構設計及新型抗空蝕材料開發解決了部分抗空蝕需求，但隨著裝備器械的發展，結構設計及新型抗空蝕材料的發展已無法滿足抗空蝕性能需求。而過流器械空蝕損傷主要發生在材料外表面，近年來表面處理已成為器械表面抗空蝕性能提升的重要手段之一[7，8]。

熱噴涂技術是制備金屬陶瓷涂層的主要方式，熱噴涂WC基金屬陶瓷涂層硬度高、耐蝕和耐磨性能優異，目前被廣泛應用于解決海洋工程、水利電力、航空航天等領域零部件對表面抗蝕、耐磨損性能要求較高的問題[9-11]。Roa等[2]使用超音速火焰(high-velocity oxygen-fuel，HVOF)噴涂在13-4 Ca6NM鋼表面制備了WC-Co-Cr涂層，結果表明熱噴涂制備的WC-Co-Cr涂層硬度高，使得該種鋼的抗空蝕性能有一定的提升，但制備的HVOF涂層存在未熔融或半熔融的硬質顆粒與粘結相間的結合質量較差、孔隙率較高的問題，大尺寸缺陷在空蝕過程中充當空蝕源易造成結合較弱的顆粒直接脫落，抗空蝕性能仍有提升空間。Sugiyama等[12]認為，HVOF涂層的抗空蝕性能直接取決于孔隙密度而與涂層硬度無關。Jonda等[13]在AZ31鎂合金基體上采用HVOF制備了WC-Co-Cr和WC-Cr3C2-Ni涂層，結果表明WC-Co-Cr涂層比WC-Cr3C2-Ni涂層的抗空蝕性能高1.8倍。熱噴涂制備的WC基涂層總體上具有較好的抗空蝕性能，但高溫氧化會使涂層結合強度降低，使用壽命縮短[14]。同時，對于一些溫度敏感材料，熱噴涂過程中的熱量輸入可能會導致器械結構形狀改變，從而影響使用性能。

近年來冷噴涂技術發展迅速，在金屬表面修復、磨損和腐蝕防護等領域已逐步開始應用，同時獲得了海洋工程、水力機械、航空航天等諸多行業的關注[15，16]。與傳統熱噴涂技術不同，冷噴涂沉積主要依靠碰撞前粒子的動能而非熱能，因此可避免高溫沉積過程中的常見缺陷，如氧化、殘余拉應力和元素偏析等[17，18]。此外，由于冷噴涂過程中顆粒的高速撞擊以及強烈夯實作用，使得涂層內部及涂層與基體界面結合緊密，顆粒間形成機械結合以及高強冶金結合，涂層內聚強度高，涂層孔隙率低[19-21]。鋁青銅合金，因具有優異的力學、耐磨、耐蝕性能而被廣泛用于制備防護涂層，在海洋工程、機械制造和化工行業等領域應用廣泛[22，23]。本研究中，采用冷噴涂技術在40Cr鋼基體上制備了鋁青銅涂層，研究了涂層微觀結構(孔隙率、相組成)、硬度、抗空蝕性能等指標，分析了涂層空蝕破壞行為和機理，并與HVOF制備的典型WC-Co-Cr和WC-Cr2C3-Ni抗空蝕涂層進行了對比。希望本研究為過流器械表面抗空蝕涂層的制備及性能提升提供參考。

2 實 驗

2.1 實驗材料

選用的冷噴涂原材料為氮氣霧化法制備的球形CuAl9Fe1粉末(廣東省科學院新材料研究所，牌號XCLL535.1)，HVOF噴涂原材料為團聚燒結法制備的WC-Co-Cr和WC-Cr2C3-Ni粉末，3種粉末的微觀形貌如圖1所示。由圖可見，CuAl9Fe1粉末和WC-Co-Cr粉末為近似球形，而WC-Cr2C3-Ni粉末為不規則狀。具體噴涂粉末的規格及生產廠家如表1所示。

表1 粉末原材料的產品規格

圖1 CuAl9Fe1粉末(a)、WC-Co-Cr粉末(b)和WC-Cr2C3-Ni粉末(c)的SEM形貌Fig.1 SEM morphology of CuAl9Fe1 powder (a)，WC-Co-Cr powder (b) and WC-Cr2C3-Ni powder (c)

2.2 涂層制備及表征

采用Plasma Giken公司的高壓冷噴涂系統(PCS-800，Japan)在40Cr鋼基體上制備了CuAl9Fe1涂層。在涂層制備前需對基體表面進行清洗，首先將試樣依次置于汽油、丙酮和酒精中進行超聲清洗，隨后進行噴砂處理，以增加基體表面的粗糙度，提高涂層與基體的結合強度。本次冷噴涂過程采用氮氣作為工作氣體，詳細工藝參數如表2所示。

表2 冷噴涂工藝參數

采用Alstom公司HVOF噴涂系統(GTV-K2HVOF，Germany)制備了WC-Co-Cr和WC-Cr2C3-Ni涂層，噴涂前對40Cr鋼基體的預處理工藝與冷噴涂時相同。采用的工藝參數列于表3。

表3 超音速火焰噴涂工藝參數

采用X射線衍射儀(SmartLab III，Japan)對噴涂粉末和涂層的相組成進行分析。測試時采用Cu靶，掃描步長為2°/min，掃描范圍2θ為20°～90°。通過掃描電鏡(Nova-Nano-430，FEI，Holland)觀察涂層的表面形貌，采用光鏡(DMI5000M，Germany)觀察涂層的截面微觀結構。利用ImageJ軟件對涂層孔隙率進行測量，對每種涂層隨機測量10個位置，結果取其平均值。采用維氏顯微硬度計(Dura Scan 70G5，EMCOTEST，Austria)對涂層截面進行硬度測試，載荷為300 g，加載時間為15 s，每種涂層隨機測量5個位置，并計算平均值作為硬度值。此外，使用光鏡觀察涂層在2 kg載荷下產生的壓痕，通過壓痕周圍形貌分析3種涂層的塑韌性。涂層與基體的結合強度采用萬能拉伸試驗機(GP-TS2000M，China)參照ASTM C633—13[24]標準進行測量，每種涂層各使用3個平行試樣，結果取其平均值。

2.3 涂層抗空蝕性能測試

采用超聲波空蝕試驗機(XOQ5-1000，China)參照ASTM G32-10標準[25]進行空蝕實驗，設備示意圖如圖2所示。實驗使用的振動頻率為20 kHz，峰間振幅為25 μm，超聲波探頭深入水中深度10 mm，與空蝕樣品表面距離0.5 mm，并通過固定樣品法進行測試。

圖2 空蝕實驗裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of cavitation device

測量前，將樣品表面拋光至Ra<0.5 μm，在水溫(25±2) ℃環境下進行6 h的空蝕試驗，在一定時間間隔內將空蝕后的樣品取出進行烘干處理。使用0.01 mg精密分析天平測量涂層空蝕后的質量損失，并通過掃描電鏡觀察涂層的空蝕形貌。采用三維表面輪廓儀(DEKTAK-XT，Germany)表征涂層的表面形貌和輪廓。空蝕深度由式(1)計算得出：

(1)

其中，ΔW為涂層空蝕前后質量差，mg；ρ為涂層密度，g·cm-3；A為空蝕面積，cm2。 涂層密度計算過程以CuAl9Fe1涂層為例進行說明，設CuAl9Fe1為100 g，則Cu為90 g，Al為9 g，Fe為1 g，CuAl9Fe1涂層密度按以下式(2)計算得出：

(2)

其中，ρ(Cu)為Cu的密度，ρ(Al)為Al的密度，ρ(Fe)為Fe的密度；P為涂層孔隙率，%。

3 結果與討論

3.1 涂層微觀結構及力學性能

圖3為冷噴涂制備的CuAl9Fe1涂層及HVOF噴涂制備的WC-Co-Cr和WC-Cr2C3-Ni涂層的上表面SEM形貌。由圖3a可見，冷噴涂CuAl9Fe1涂層的表面顆粒由于較高的沉積速度發生了明顯的塑性變形，部分顆粒表面形成了金屬射流，但仍存在少量的孔洞和裂紋等缺陷。從圖3b和3c可看出，HVOF噴涂制備的WC-Co-Cr和WC-Cr2C3-Ni涂層表面由于噴涂過程中熔融或半熔融顆粒對粗糙表面的不完全填充及顆粒之間不完全結合形成少量微孔缺陷[26]。

圖3 涂層上表面SEM形貌：(a) CuAl9Fe1，(b) WC-Co-Cr，(c) WC-Cr2C3-NiFig.3 SEM morphologies of coating top surfaces：(a) CuAl9Fe1，(b) WC-Co-Cr，(c) WC-Cr2C3-Ni

圖4為冷噴涂制備的CuAl9Fe1涂層及HVOF噴涂制備的WC-Co-Cr和WC-Cr2C3-Ni涂層的截面金相照片。圖4a和4c顯示冷噴涂的CuAl9Fe1涂層和HVOF噴涂的WC-Cr2C3-Ni涂層與基體間結合不連續，存在著微裂紋等缺陷；圖4b顯示HVOF噴涂的WC-Co-Cr涂層與基體的界面結合較為緊密。冷噴涂CuAl9Fe1涂層上表面較為粗糙，呈鋸齒狀；HVOF制備的WC-Co-Cr和WC-Cr2C3-Ni涂層上表面較光滑。3種涂層的微觀組織均較為均勻。涂層孔隙率測量結果如圖5所示，冷噴涂CuAl9Fe1涂層的孔隙率為1.4%，這是由于CuAl9Fe1顆粒硬度、屈服強度較高，沉積過程中塑性變形不充分，導致部分顆粒交界處形成孔隙。HVOF噴涂WC-Co-Cr和WC-Cr2C3-Ni涂層的孔隙率為0.7%和1.6%。

圖4 涂層截面金相照片：(a) CuAl9Fe1，(b) WC-Co-Cr，(c) WC-Cr2C3-NiFig.4 Cross-sectional metallographs of coatings：(a) CuAl9Fe1，(b) WC-Co-Cr，(c) WC-Cr2C3-Ni

圖5 涂層孔隙率Fig.5 Porosity of cold sprayed and HVOF coatings

圖6為3種粉末和涂層的XRD圖譜。從圖6a可看出，CuAl9Fe1粉末主要為β-Cu3Al相，而涂層中的相組成為α-Cu相。這表明鋁青銅顆粒在沉積過程中發生β→α+γ2共析轉變[23]，這反映出在700 ℃氣體溫度下冷噴涂可以達到CuAl9Fe1的共析轉變條件。從圖6b可看出，WC-Co-Cr粉末含有WC、Co和Co3W3C相，這是由于粉末在高溫燒結過程中產生了Co3W3C相。W2C相是涂層中的新相，這是由于噴涂過程中高溫引起脫碳反應而形成，同時Co3W3C相分解也會產生W2C相[27]。此外，涂層中未檢測到Co相，這可能是由于轉變成了非晶態的Co-Cr-W-C組織[28]。從圖6c可看出，WC-Cr2C3-Ni粉末含有WC、Cr3C2、Ni相。(W,Cr)2C是WC-Cr2C3-Ni涂層的新相，這主要是因為WC基金屬陶瓷粉末中的Cr2C3在熔融狀態下與WC發生了反應。此外，涂層中未檢測到Ni相，這是由于Ni在噴涂過程中發生了氧化，生成了少量Ni2O3[29]。

圖6 粉末和涂層XRD圖譜：(a) CuAl9Fe1，(b) WC-Co-Cr，(c) WC-Cr2C3-NiFig.6 XRD patterns of powders and coatings：(a) CuAl9Fe1，(b) WC-Co-Cr，(c) WC-Cr2C3-Ni

圖7為冷噴涂涂層和HVOF噴涂涂層的顯微硬度對比。冷噴涂制備的CuAl9Fe1涂層平均顯微硬度為3126 MPa，而HVOF制備的WC-Co-Cr和WC-Cr2C3-Ni涂層均具有較高的平均顯微硬度，分別為10 065和10 094 MPa，這是由于WC硬質相的存在顯著提高了涂層的顯微硬度。

圖7 涂層的顯微硬度Fig.7 Microhardness of cold sprayed and HVOF coatings

圖8為冷噴涂涂層和HVOF涂層的壓痕形貌，3種涂層的維氏硬度壓痕都具有典型的規則形狀。由圖8a可見，冷噴涂CuAl9Fe1涂層壓痕周圍只產生了輕微塑性變形，在壓痕過程中無裂紋產生，表明涂層具有較好的塑韌性。由圖8b和8c可見，HVOF噴涂的WC-Co-Cr和WC-Cr2C3-Ni涂層中橫向方向上的壓痕尖角處產生裂紋，并沿平行于界面的方向擴展。在熱噴涂過程中，WC-Co-Cr和WC-Cr2C3-Ni粒子熔融并撞擊基體表面，粒子以層狀堆疊的方式沉積成為涂層。粒子間的界面為涂層結合的薄弱部位，在壓力載荷的作用下，裂紋在壓痕尖端的應力集中區產生，容易沿該界面擴展，涂層的塑韌性較低，這與前人研究結果一致[30，31]。通過以上分析可知，冷噴涂CuAl9Fe1涂層相比HVOF制備的2種WC基金屬陶瓷涂層具有較高的塑韌性，可抑制顆粒間裂紋的萌生和擴展。

圖8 涂層壓痕形貌：(a) CuAl9Fe1，(b) WC-Co-Cr，(c) WC-Cr2C3-NiFig.8 Coating indentation morphologies：(a) CuAl9Fe1，(b) WC-Co-Cr，(c) WC-Cr2C3-Ni

圖9為冷噴涂涂層和HVOF涂層與基體的結合強度。冷噴涂CuAl9Fe1涂層與基體的平均結合強度為32.3 MPa，而HVOF噴涂WC-Co-Cr和WC-Cr2C3-Ni涂層與基體間均具有較高的平均結合強度，分別為84.2和73.5 MPa。

圖9 涂層與基體結合強度Fig.9 Bonding strengths between coatings and the matrix

3.2 涂層抗空蝕性能

3.2.1 體積損失、體積損失速率、空蝕速率和空蝕深度

圖10為冷噴涂涂層和HVOF涂層的空蝕累積體積損失、體積損失速率和空蝕速率隨空蝕時間的變化曲線以及最終空蝕深度圖。3種涂層的累積體積損失均隨空蝕時間增加而增加，體積損失速率曲線在空蝕開始階段都出現了明顯波動。這種現象可能是由于在早期階段，受空蝕作用影響，涂層中粘結不良的顆粒脫落，導致在初始階段有較高的體積損失速率。隨著空蝕時間增加，3種涂層的體積損失速率逐漸趨于穩定狀態。空蝕6 h后，CuAl9Fe1涂層、WC-Co-Cr和WC-Cr2C3-Ni涂層的累積體積損失分別為0.89，2.23和1.99 mm3，3種涂層的體積損失速率分別為0.148，0.371和0.332 mm3·h-1。相比HVOF涂層，冷噴涂CuAl9Fe1涂層的累積體積損失、體積損失速率最低，因而空蝕速率和空蝕深度最低，抗空蝕性能最好。經6 h空蝕后，計算得到的空蝕速率和空蝕深度如圖8c和8d所示。冷噴涂CuAl9Fe1、HVOF噴涂WC-Co-Cr和WC-Cr2C3-Ni涂層的空蝕速率分別為0.789，1.984和1.774 μm·h-1，空蝕深度分別為4.988，11.901和10.645 μm，冷噴涂CuAl9Fe1涂層的抗空蝕性能優于HVOF噴涂WC-Co-Cr和WC-Cr2C3-Ni涂層的1倍以上。

圖10 冷噴涂涂層與HVOF涂層抗空蝕性能對比：(a) 累積體積損失，(b) 體積損失速率，(c) 空蝕速率，(d) 空蝕深度Fig.10 Cavitation resistant performance comparison of cold sprayed and HVOF coatings：(a) cumulative volume loss，(b) volume loss rate，(c) cavitation erosion rate，(d) erosion depth

3.2.2 空蝕表面形貌和三維輪廓

圖11a～11c分別為CuAl9Fe1涂層、WC-Co-Cr涂層和WC-Cr2C3-Ni涂層在空蝕6 h后的表面形貌和二維/三維輪廓圖。由圖11a可見，冷噴涂CuAl9Fe1涂層在空蝕6 h后出現了少量空蝕坑，空蝕坑平均深度約為1.5 μm，大多數涂層區域仍保持完整，無孔隙和裂紋等缺陷。由圖11b和11c可見，HVOF制備的WC-Co-Cr和WC-Cr2C3-Ni涂層空蝕表面發生大面積剝落，且剝落表面遍布密集的凹坑，凹坑平均深度分別約為20和10 μm，整體呈現出“蜂窩狀”。

圖11 空蝕6 h后涂層表面形貌和三維/二維輪廓圖：(a) CuAl9Fe1，(b) WC-Co-Cr，(c) WC-Cr2C3-NiFig.11 Coating surface morphologies and 3D/2D profiles after 6 h cavitation：(a) CuAl9Fe1，(b) WC-Co-Cr，(c) WC-Cr2C3-Ni

盡管HVOF制備的2種涂層硬度相比冷噴涂涂層較高，但涂層顆粒之間的結合和塑韌性較低(圖8b和8c)，因此在微射流和沖擊波的反復沖擊下，裂紋在涂層內部不斷擴展，導致分散的空蝕凹坑不斷聚結，進一步加劇了涂層的剝落。冷噴涂CuAl9Fe1涂層的塑韌性較高(圖8a)，抑制了顆粒結合界面間裂紋萌生、擴展，從而阻礙了空蝕過程中顆粒脫落。因此，冷噴涂鋁青銅涂層相比HVOF噴涂WC基涂層在抗空蝕性能方面優異，這與前述測試的空蝕速率的結果相對應。

3.2.3 空蝕破壞機理分析

圖12a～12c分別為CuAl9Fe1涂層、WC-Co-Cr涂層和WC-Cr2C3-Ni涂層在空蝕6 h后的截面SEM形貌。在空蝕初期，涂層表面孔隙充當空蝕源，氣泡潰滅產生微射流和沖擊波，對涂層表面產生反復沖擊，導致附近裂紋擴展。由圖12a可見，冷噴涂CuAl9Fe1涂層不同區域擴展裂紋相互貫通，形成了閉合裂紋，在空蝕作用下，閉合區域最終脫落，在涂層表面形成空蝕坑。WC類硬質涂層的空蝕失效形式主要為疲勞破壞和脆性斷裂，裂紋擴展速度主要取決于涂層的塑韌性[32]。由于HVOF噴涂制備的WC-Co-Cr和WC-Cr2C3-Ni涂層的塑韌性相對冷噴涂CuAl9Fe1涂層較低，裂紋在涂層中擴展阻力較小，延伸較快。涂層空蝕裂紋一般沿著涂層的缺陷部分擴展，由于熱噴涂涂層特殊的層狀結構，涂層缺陷集中在疊層薄片的截面，大部分呈橫向分布，因此HVOF制備的WC-Co-Cr和WC-Cr2C3-Ni涂層的空蝕裂紋在次表面的擴展主要是橫向擴展[7]。由圖12b和12c可見，空蝕裂紋除了橫向擴展外，還不斷向涂層內部進行擴展延伸，使涂層的空蝕坑深度加深。由此可見，由于HVOF噴涂制備的WC-Co-Cr和WC-Cr2C3-Ni涂層塑韌性較低，空蝕裂紋擴展速度快，方向不均勻，導致空蝕坑的橫向和縱向擴展速度都要高于冷噴涂CuAl9Fe1涂層中。

圖12 空蝕6 h后涂層截面SEM形貌：(a) CuAl9Fe1，(b) WC-Co-Cr，(c) WC-Cr2C3-NiFig.12 Coating cross-sectional SEM morphologies after 6 h cavitation：(a) CuAl9Fe1，(b) WC-Co-Cr，(c) WC-Cr2C3-Ni

4 結 論

采用新興冷噴涂技術在40Cr鋼表面制備了CuAl9Fe1涂層，并與傳統HVOF噴涂技術制備的WC-Co-Cr和WC-Cr2C3-Ni涂層進行了對比，主要針對涂層的微觀結構、力學性能、抗空蝕性能進行了表征，同時對涂層空蝕破壞行為和機理進行了分析。主要結論如下：

(1)冷噴涂涂層和HVOF噴涂涂層的組織均較為致密，冷噴涂CuAl9Fe1涂層的平均硬度為3126 MPa，平均結合強度為32.3 MPa；HVOF噴涂制備的WC-Co-Cr和WC-Cr2C3-Ni涂層平均硬度分別為10 065和10 094 MPa，平均結合強度分別為84.2和73.5 MPa。

(2)冷噴涂CuAl9Fe1涂層的相組成為α-Cu相；HVOF噴涂WC-Co-Cr涂層相組成為WC、W2C和Co3W3C相，WC-Cr2C3-Ni涂層相組成為WC和(W, Cr)2C相。

(3)經6 h空蝕后，冷噴涂CuAl9Fe1涂層、HVOF噴涂WC-Co-Cr和WC-Cr2C3-Ni涂層的空蝕深度分別為4.988，11.901和10.645 μm，冷噴涂CuAl9Fe1鋁青銅涂層的抗空蝕性能是傳統HVOF噴涂WC基涂層的2倍以上。

(4)冷噴涂CuAl9Fe1涂層的塑韌性相對于HVOF噴涂制備的WC基涂層較高，可抑制顆粒結合界面間的裂紋萌生、擴展，從而阻礙空蝕顆粒脫落。冷噴涂CuAl9Fe1涂層在過流器械表面空蝕損傷防護方面顯現了應用潛力。