MoSi2涂層高溫富氧火焰沖刷失效機理研究

羅靖川，朱昌發(fā)，劉 坤，王鉞淞，徐向毅，楊冠軍，陳 林

(1．西安交通大學(xué) 金屬材料強度國家重點實驗室，陜西 西安 710049)

(2．中國航天西安航天發(fā)動機有限公司，陜西 西安 710065)

(3．火箭軍裝備部駐西安地區(qū)第二軍事代表室，陜西 西安 710065)

(4．空軍裝備部駐西安地區(qū)軍事代表局第八軍事代表室，陜西 西安 710065)

1 前 言

二硅化鉬(MoSi2)是Mo-Si二元合金系中含Si量最高的金屬間化合物，由于Mo和Si的原子半徑和電負(fù)性均相當(dāng)，它們組成了具有嚴(yán)格化學(xué)成分配比的道爾頓型金屬間化合物，Mo和Si原子的鍵合同時表現(xiàn)出金屬鍵和共價鍵的特征，因此MoSi2具有陶瓷和金屬的綜合性能[1-3]。MoSi2在1000 ℃以上呈現(xiàn)金屬的塑性特征，可以避免高溫下的脆性剝落。此外，MoSi2具有高熔點(2030 ℃)、較低的密度(6.24 g/cm3)和優(yōu)異的高溫抗氧化性能以及良好的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性，純MoSi2在達(dá)到熔點前無相變，熱穩(wěn)定性好，被認(rèn)為是繼Ni基高溫合金(使用溫度<1100 ℃)和第2代高溫合金材料TiAl合金之后的第3代超高溫結(jié)構(gòu)材料[4-7]。由于MoSi2具有以上的特性，它被廣泛用作高溫防護(hù)涂層材料，應(yīng)用于燃?xì)廨啓C零部件、噴氣發(fā)動機燃燒室等熱端部件[8]。以Nb合金為例，因Nb合金具有高熔點和良好的高溫強度，因此它是高溫結(jié)構(gòu)部件的優(yōu)選材料，但是其高溫抗氧化性能差[9，10]。采用MoSi2涂層來保護(hù)高溫Nb合金部件是一種有效的途徑，可以提高Nb合金在高溫氧化環(huán)境下的服役性能[11-14]。

MoSi2優(yōu)異的高溫抗氧化能力來自于該材料氧化時在表面形成的一層保護(hù)性SiO2，但是MoSi2在400～800 ℃溫度區(qū)間的抗氧化性能很差，會發(fā)生嚴(yán)重的“粉化”現(xiàn)象[15，16]。通過對涂層進(jìn)行元素添加改性可以改善這個問題[17-20]。根據(jù)Mo-Si相圖，1800 ℃時Si在Mo中的溶解度為1%左右，決定了MoSi2的氧化穩(wěn)定性溫度在1700 ℃以下[1]。然而，為滿足更高推重比等要求，新一代熱端部件服役溫度通常≥1800 ℃。目前開展的關(guān)于MoSi2涂層高溫抗氧化性能的研究工作多集中在1700 ℃以下[20，21]，對該材料在超過1800 ℃時服役的相關(guān)研究還比較少。因此，明確MoSi2涂層在≥1800 ℃條件下的氧化失效行為，將為未來發(fā)展耐超高溫、超高性能的MoSi2抗氧化涂層提供重要指導(dǎo)。

本研究針對推力室噴管內(nèi)表面MoSi2涂層的典型材料體系，開展了MoSi2涂層≥1800 ℃超高溫火焰沖刷試驗，確定材料在1800 ℃以上超高溫度服役環(huán)境下的抗氧化性能，分析其氧化失效行為，為MoSi2涂層超高溫、長時間可靠服役提供理論和試驗支撐。

2 實 驗

2.1 MoSi2涂層制備

本文推力室噴管所用基體材料為航天用高溫Nb合金Nb521，試樣的形狀如圖1所示，可分為5個特征區(qū)域：前緣、喉部、過渡段、中部和尾部，噴管長80 mm，入口內(nèi)徑30 mm，壁厚3 mm，在試樣內(nèi)表面制備MoSi2涂層。涂層通過先離子鍍Mo、后包埋滲Si兩步法制備。首先采用陰極濺射方法在噴管內(nèi)表面離子鍍Mo，參數(shù)為：電流160 A、電壓30 V；然后利用真空包埋滲Si反應(yīng)生成純MoSi2涂層，滲Si溫度為1300 ℃，反應(yīng)時間設(shè)置5 h。

圖1 推力室噴管結(jié)構(gòu)和尺寸示意圖Fig.1 Structure and dimension diagram of the thrust chamber nozzle

2.2 高溫火焰沖刷試驗

對內(nèi)表面鍍有MoSi2涂層的推力室噴管開展高溫火焰沖刷試驗，其中高溫燃?xì)膺吔缛肟谒俣葹? Ma，邊界入口壓力為5 MPa，火焰燃料為甲基肼和四氧化二氮，燃料和氧氣的流量比例為92∶8。通過紅外測溫測得高溫燃?xì)饣鹧嬖谠嚇雍聿繀^(qū)域的溫度達(dá)到1800 ℃，持續(xù)沖刷試樣內(nèi)表面60 min，待試樣冷卻并取出。

2.3 涂層成分及結(jié)構(gòu)分析

采用X射線衍射(XRD，布魯克)進(jìn)行涂層的物相分析，X射線衍射儀采用封閉式X射線管，Cu靶，管電壓40 kV，管電流40 mA。衍射分析采用連續(xù)掃描，掃描速度0.1°/s，掃描范圍20°～90°，步長0.02°。

使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，泰斯肯，捷克)表征MoSi2涂層的微觀形貌，分別采用二次電子(SE)和背散射電子(BSE)模式觀測涂層的表面微觀形貌，采用能譜元素分析(EDS，牛津儀器)表征MoSi2涂層元素組成及分布。

3 結(jié)果與討論

3.1 初始MoSi2涂層截面形貌

本文制備的初始MoSi2涂層的截面形貌和EDS元素面掃描結(jié)果如圖2所示。涂層表面主要檢測到Mo和Si元素，為反應(yīng)制得的致密MoSi2涂層，其厚度大約為40 μm。MoSi2層下面還觀察到一層貧Mo層，為MoSi2層和Nb合金基體之間發(fā)生擴散形成的NbSi2層。

圖2 涂層截面BSE-SEM照片(a)和Mo(b)，Nb(c)，Si(d)的EDS元素面掃描Fig.2 BSE-SEM image (a) and EDS mappings of Mo (b)，Nb (c) and Si (d) of the cross section of prepared coating

3.2 推力室噴管沖刷后宏觀形貌

推力室噴管經(jīng)高溫火焰沖刷60 min，其中喉部溫度高達(dá)1800 ℃，噴管經(jīng)火焰沖刷后各部位的宏觀形貌如圖3所示。推力室噴管火焰沖刷試驗過程中，尾部為焰流入口，前緣為焰流出口。喉部為推力室噴管收縮段，相對溫度最高，整個涂層發(fā)生剝落。尾部為最大尺寸擴張區(qū)域，經(jīng)歷的溫度和壓力相對最低，沖刷后涂層仍保持完整。而前緣和過渡段的涂層發(fā)生部分剝落。

圖3 推力室噴管火焰沖刷試驗后宏觀形貌Fig.3 Macro morphology of the thrust chamber nozzle after the flame erosion test

3.3 涂層物相

為了確定MoSi2涂層在高溫火焰長時間沖刷后的表面物相，對涂層未完全剝落的幾個部位進(jìn)行了XRD分析，結(jié)果如圖4所示。XRD圖譜顯示，在試樣的前緣、過渡段、中部和尾部都只有MoSi2的物相(圖4a)，表明這幾個部位的涂層在經(jīng)歷長時間沖刷后仍然以MoSi2物相為主。但是在XRD分析中只檢測到MoSi2的衍射峰，而未發(fā)現(xiàn)其它物相，可能原因為MoSi2的衍射峰強度過高，而其它物相的衍射峰強度相對較弱而被淹沒。以試樣前緣處涂層在2θ=40°～45°范圍的XRD衍射峰為例，如圖4b所示，存在有與α-SiO2物相吻合的衍射峰，但由于此處衍射峰強度過低，難以僅憑XRD圖譜進(jìn)行標(biāo)定，故采用EDS綜合分析涂層的物相成分。

圖4 推力室噴管火焰沖刷試驗后涂層XRD圖譜：(a)噴管不同位置處涂層的XRD圖譜，(b)前緣涂層的局部XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of the coating of the thrust chamber nozzle after the flame erosion test：(a) XRD patterns of different areas of the nozzle，(b) magnified XRD pattern of the nozzle leading edge

3.4 推力室噴管前緣失效行為

推力室噴管前緣MoSi2涂層試驗后的表面微觀形貌如圖5所示。涂層表面存在光滑和粗糙2種特征區(qū)域，如圖5a所示。整個表面主要為光滑區(qū)域，該區(qū)域晶粒形貌特征明顯，晶粒尺寸在20～30 μm范圍內(nèi)，且各晶粒間存在凹槽，表明MoSi2涂層的氧化腐蝕在晶界處更為嚴(yán)重，從而形成晶界裂紋。粗糙區(qū)域有大量的顆粒狀氧化物，它們生長在大晶粒表面，顆粒狀氧化物的晶粒尺寸為1～2 μm。值得注意的是，顆粒狀氧化物并未完全覆蓋大晶粒表面，且大晶粒的表面存在氧化物顆粒剝落的痕跡，如圖5b和5c所示，表明顆粒狀氧化物與大晶粒之間的結(jié)合強度較低，在入口速度≥1 Ma和壓力5 MPa的高速燃?xì)饬鳑_擊下易于脫落。

圖5 推力室噴管前緣MoSi2涂層火焰沖刷試驗后表面SEM形貌：(a，b)SE-SEM形貌，(c)BSE- SEM形貌Fig.5 Surface SEM morphology of MoSi2 coating on the leading edge of thrust chamber nozzle after the flame erosion test：(a，b) SE-SEM morphology，(c) BSE- SEM morphology

推力室噴管前緣MoSi2涂層光滑區(qū)域和粗糙區(qū)域的EDS元素分析結(jié)果如表1和表2所示。光滑區(qū)域的元素組成為O，Si，Mo，未檢測到其它元素。根據(jù)原子百分比判定，涂層光滑區(qū)域的成分組成為SiO2、MoSi2和Mo5Si3，相對物質(zhì)的量百分含量為70%，20%和10%。而圖4的XRD圖譜顯示，該區(qū)域未檢測到SiO2的衍射峰，這是由于在高溫沖刷試驗時氧化形成的SiO2相容易和其它雜質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａ啵以跊_刷結(jié)束后試樣冷卻速度較快，SiO2相容易以非晶相的形式存在。根據(jù)成分分析結(jié)果推斷，前緣MoSi2涂層發(fā)生了如式(1)的氧化反應(yīng)[7]：

表1 圖5b光滑區(qū)域EDS元素分析結(jié)果

表2 圖5b粗糙區(qū)域EDS元素分析結(jié)果

5MoSi2+7O2→ Mo5Si3+7SiO2

(1)

根據(jù)如圖6所示的Mo-Si平衡相圖[1]，MoSi2會發(fā)生Mo5Si3和Si的分解轉(zhuǎn)變，而表面致密的SiO2可以有效阻止MoSi2的快速氧化。

圖6 Mo-Si平衡相圖[1]Fig.6 Mo-Si phase diagram[1]

如表2所示，圖5b粗糙區(qū)域的主要元素包括O，Si，Mo，Ti，Hf，其中O，Si和Mo為涂層主要組成元素，Ti和Hf元素主要來源于Nb合金基體，在晶界發(fā)生腐蝕后擴散至表面。根據(jù)原子百分比，含顆粒氧化物的粗糙區(qū)域的成分組成為SiO2、TiO2、HfO2、Mo單質(zhì)，相對物質(zhì)的量百分含量為55%，11%，17%和16%。上述結(jié)果與Si，Mo，Ti和Hf的氧化順序一致，Hf和Ti具有大的氧親和力，進(jìn)而優(yōu)先氧化，而Si比Mo具有更大的氧親和力，從而MoSi2氧化過程中轉(zhuǎn)變?yōu)镾iO2和Mo單質(zhì)。繼續(xù)氧化過程中，Mo單質(zhì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橐讚]發(fā)的MoO3(熔點795 ℃，沸點1155 ℃)，從而導(dǎo)致疏松的顆粒狀氧化物區(qū)域生成。不連續(xù)顆粒狀氧化物難以阻止MoSi2涂層快速氧化。

綜上，噴管前緣MoSi2涂層在晶界處優(yōu)先氧化，形成SiO2和MoO3氧化膜，然后SiO2氧化膜脫落和MoO3氧化膜快速揮發(fā)導(dǎo)致嚴(yán)重晶界腐蝕。此外，由于噴管前緣服役溫度高，涂層快速氧化，氧化膜剝落，形成疏松的顆粒狀氧化物區(qū)域。而致密的SiO2阻止了光滑區(qū)域涂層的進(jìn)一步氧化。

3.5 推力室噴管喉部失效行為

喉部區(qū)域為噴管收縮段，服役溫度最高。此處涂層完全剝落，裸露基體的表面形貌如圖7所示，其具有2種形貌特征，分別為光滑和粗糙剝落區(qū)。如圖7a所示，光滑剝落區(qū)呈片層狀特征，屬于典型的橫向開裂斷口形貌。如圖7b所示，粗糙剝落區(qū)表面則主要是顆粒狀的氧化產(chǎn)物。粗糙區(qū)的形成與Nb合金不耐氧化，且Nb的氧化膜(如NbO、NbO2、Nb2O5)疏松易剝落一致[2]。粗糙區(qū)域為服役早期涂層剝落失效、基體后續(xù)氧化所形成，而光滑區(qū)是火焰沖刷試驗后快速降溫過程中涂層/基體熱失配應(yīng)力導(dǎo)致的橫向開裂引起的。

圖7 推力室噴管喉部涂層剝落后基體2種SE-SEM形貌：(a)光滑區(qū)，(b)粗糙區(qū)Fig.7 SE-SEM morphologies of bare substrate of the thrust chamber nozzle throat after flame erosion test：(a) flat area，(b) rough area

推力室噴管喉部剝落后基體的BSE-SEM形貌如圖8所示，剝落區(qū)具有“田埂”狀特征。其中亮色區(qū)域為光滑區(qū)域，如圖8b所示；而暗色區(qū)域相對粗糙，如圖8c所示。“田埂”狀形貌表明推力室噴管喉部MoSi2涂層部分區(qū)域在早期服役過程中發(fā)生快速腐蝕，導(dǎo)致涂層下基體快速氧化。Nb合金不耐氧化，氧化產(chǎn)生的含Nb氧化物在沖刷環(huán)境中快速揮發(fā)，形成疏松多孔氧化皮。在試驗后快速降溫過程中，由于熱失配應(yīng)力驅(qū)動整個MoSi2涂層沿著Nb氧化物界面發(fā)生橫向剝落。

圖8 推力室噴管喉部涂層剝落后基體BSE-SEM形貌：(a)“田埂”狀形貌，(b)圖8a表面光亮區(qū)域放大照片，(c)圖8a表面暗色區(qū)域放大照片F(xiàn)ig.8 BSE-SEM morphology of bare substrate of the thrust chamber nozzle throat after flame erosion test：(a) ridge-liked morphology，(b) magnification of the bright area in fig.8a，(c) magnification of the dark area in fig.8a

為了確定沖刷后裸露出來的基體的物相，進(jìn)行XRD分析，其結(jié)果如圖9所示。由于喉襯試樣表面曲率較大，XRD譜中各個衍射峰有可能發(fā)生偏轉(zhuǎn)，為了更準(zhǔn)確地標(biāo)定試樣的物相，還進(jìn)行了EDS分析。對圖8b和8c中所標(biāo)示的區(qū)域進(jìn)行EDS元素分析，結(jié)果分別如表3和表4所示。圖8b中A區(qū)域主要由O，Nb和Si組成，除了Nb基體外，光滑區(qū)域還有Nb的復(fù)合氧化物和SiO2。圖8c中B區(qū)域元素主要包括O，Nb，Si和Mo，表明物相組成除Nb基體、Nb的復(fù)合氧化物以及SiO2外，還存在有MoSi2。

表3 圖8b中A區(qū)域EDS元素分析結(jié)果

表4 圖8c中B區(qū)域EDS元素分析結(jié)果

圖9 推力室噴管喉部火焰沖刷試驗后裸露基體XRD圖譜Fig.9 XRD pattern of bare substrate on the throat of thrust chamber nozzle after flame erosion test

推力室噴管喉部火焰沖刷試驗后涂層殘留區(qū)的傾斜微觀形貌如圖10所示。剝落區(qū)附近殘留涂層存在網(wǎng)狀、貫穿性、大尺度的縱向裂紋，如圖10a所示。縱向裂紋寬度在微米數(shù)量級，主要來源于相同尺度的腐蝕晶界的合并，如圖10c所示。在超高溫(≥1800 ℃)、富氧(氧含量92%)環(huán)境中，微米量級寬度的晶界溝作為氧氣短路通道，導(dǎo)致高溫Nb合金基體快速氧化，氧化膜生長引起的體積膨脹導(dǎo)致抗氧化防護(hù)涂層與基體間產(chǎn)生初始橫向裂紋和氧化膜/基體的弱結(jié)合界面。最終，在熱沖擊載荷作用下，膜/基體系的熱膨脹失配應(yīng)力導(dǎo)致涂層塊狀剝落。值得注意的是，大晶粒表面很少有顆粒狀SiO2氧化物殘留，表明在超高速超高溫燃?xì)鉀_刷條件下，MoSi2涂層表面難以形成連續(xù)、致密、與涂層結(jié)合良好的SiO2氧化膜。

圖10 推力室噴管喉部火焰沖刷試驗后殘留區(qū)涂層形貌：(a)網(wǎng)狀縱向裂紋，(b)殘留涂層斷面，(c)貫穿縱向裂紋Fig.10 Morphology of residual MoSi2 coating on the throat of thrust chamber nozzle after flame erosion test：(a) net-liked crack，(b) fracture surface，(c) vertical crack

綜上所述，超高溫下推力室噴管喉部MoSi2涂層晶界處發(fā)生快速氧化和腐蝕，形成貫穿性晶界溝，作為氧氣短路通道，導(dǎo)致高溫Nb合金基體快速氧化，氧化膜生長引起的體積膨脹導(dǎo)致MoSi2涂層與基體間產(chǎn)生初始橫向裂紋。貫穿晶界溝連接和合并形成網(wǎng)狀、貫穿性、大尺度的縱向裂紋。在熱沖擊載荷作用下，膜/基體系的熱失配應(yīng)力導(dǎo)致MoSi2涂層的塊狀剝落。

未來超高溫MoSi2涂層的主要發(fā)展方向為：如何通過元素添加[17]或成分調(diào)節(jié)[22，23]實現(xiàn)MoSi2涂層的晶界強化，避免在晶界超高溫服役中快速氧化腐蝕。同時，開展協(xié)同強化設(shè)計，在減少MoSi2涂層晶界數(shù)量的同時提高體系的斷裂韌性。還有就是，如何避免超高溫MoSi2涂層中大尺度縱向裂紋的生成及合并。

3.6 推力室噴管過渡段失效行為

在沖刷過程中，推力室噴管過渡段的溫度僅次于喉部溫度，涂層失效程度也僅次于喉部區(qū)域。推力室噴管過渡段MoSi2涂層殘留區(qū)的微觀形貌如圖11所示。過渡段涂層受焰流影響，呈現(xiàn)“田埂”狀形貌，如圖11a所示。與噴管前緣的涂層光滑表面不同，過渡段涂層表面存在大量的粗糙顆粒狀氧化皮，呈間歇性分布，如圖11b所示。其次，涂層存在貫穿性、大尺度的表面裂紋，如圖11c所示。表面裂紋的寬度在微米量級，作為氣體短路通道，導(dǎo)致基體快速氧化，從而導(dǎo)致MoSi2涂層局部剝落。此外，晶界處由于被氧化腐蝕出現(xiàn)明顯的晶界裂紋，晶界腐蝕裂紋合并形成大尺度的表面裂紋。另外，涂層表面有相當(dāng)一部分氧化皮從大晶粒表面脫落，如圖11d所示。

圖11 推力室噴管過渡段火焰沖刷試驗后殘留涂層形貌：(a)“田埂”狀形貌，(b)粗糙顆粒狀氧化皮，(c)貫穿性表面裂紋，(d)部分氧化皮脫落Fig.11 Surface morphology of residual MoSi2 coating on the transition section of thrust chamber nozzle after flame erosion test：(a) ridge-liked overall morphology，(b) rough oxide layer，(c) through-wall crack，(d) partially spallation of the oxide layer

圖11d中粗糙顆粒氧化物區(qū)域的EDS元素分析結(jié)果(表5)顯示，主要元素為O，Si和Mo，未檢測到其它元素。由原子百分比得出粗糙顆粒氧化物區(qū)域的成分組成為SiO2、MoO3和Mo，其相對物質(zhì)的量百分含量為57%，40%和3%。MoO3表明冷卻過程中疏松氧化皮內(nèi)部發(fā)生二次氧化。圖11d中氧化皮脫落后顯露的涂層區(qū)域具有光滑的表面，該區(qū)域的元素組成為O，Si和Mo，未檢測到其它元素，如表6所示。由原子百分比得出光滑區(qū)域的成分組成為SiO2、MoSi2和Mo5Si3，相對物質(zhì)的量百分含量為70%，20%和10%，其中Mo5Si3來源于氧化反應(yīng)(式(1))。

表5 圖11d粗糙區(qū)域EDS元素分析結(jié)果

表6 圖11d光滑區(qū)域EDS元素分析結(jié)果

根據(jù)以上分析，可以確定噴管過渡區(qū)域涂層的失效機理如下：MoSi2涂層在高溫沖刷條件下，晶界優(yōu)先發(fā)生快速氧化腐蝕，晶界裂紋合并形成貫穿性的、大尺度表面裂紋，成為外部高溫氣體的快速擴散通路，使局部的基體發(fā)生快速的氧化，并導(dǎo)致部分涂層脫落。

3.7 推力室噴管中部失效行為

推力室噴管中部MoSi2涂層試驗后的微觀形貌如圖12所示。與過渡段“田埂”形貌不同，中段涂層區(qū)域大部分比較致密，部分區(qū)域存在有離散的縱向裂紋和沿著“田埂”分布的裂紋，分別如圖12a和12b所示。與推力室噴管前緣、喉部和過渡段相比，中部MoSi2涂層區(qū)域沒有發(fā)現(xiàn)大尺度粗糙晶粒，也沒有明顯的晶界腐蝕裂紋，如圖12c所示。根據(jù)圖3所示的宏觀形貌，認(rèn)為中部涂層區(qū)域可能生成了SiO2非晶玻璃相，玻璃相SiO2有效阻止了晶界的腐蝕，與中段區(qū)域火焰溫度和壓力較低一致，而推力室噴管前緣、喉部和過渡段火焰溫度和壓力較高，生成的晶態(tài)SiO2缺乏流動性和裂紋愈合性質(zhì)，從而導(dǎo)致晶界的快速腐蝕和晶界裂紋的形成。

圖12 推力室噴管中部MoSi2涂層試驗后SE-SEM形貌：(a) 離散縱向裂紋，(b) 凸起邊沿縱向裂紋，(c) 氧化膜晶界Fig.12 Surface SE-SEM morphology of the MoSi2 coating on the middle of the thrust chamber nozzle after flame erosion test：(a) discrete cracks，(b) edge cracks，(c) grain boundary of oxide film

由于推力室噴管中部區(qū)域的工作溫度和壓力較低，該區(qū)域涂層的損傷較小，晶界處沒有明顯的晶界裂紋產(chǎn)生。此外，由于SiO2玻璃相的出現(xiàn)，涂層的損傷進(jìn)一步減小。但是在部分區(qū)域，存在沿著“田埂”分布的短粗狀表面裂紋，成為加速涂層腐蝕的快速通道，但整個區(qū)域未出現(xiàn)剝落。

3.8 推力室噴管尾部失效行為

推力室噴管的尾部為焰流入口，此處為拉瓦爾噴管的最大尺寸擴張段，相對溫度最低，涂層完整性最好，試驗后涂層的微觀形貌如圖13所示。尾部區(qū)域沒有明顯的“田埂”組織特征，也沒有顯著的晶界腐蝕特征。結(jié)合圖3所示的宏觀形貌，可知尾部涂層區(qū)域可能生成了SiO2非晶玻璃相，玻璃相SiO2有效阻止了晶界處的腐蝕，與尾部區(qū)域火焰溫度和壓力最低一致。該區(qū)域涂層只存在少量細(xì)長裂紋，如圖13b所示，表明推力室噴管尾部MoSi2涂層在服役過程中未出現(xiàn)大面積失效行為。

圖13 推力室噴管尾部MoSi2涂層試驗后SE-SEM形貌：(a) 較完整表面，(b) 少量沿晶裂紋Fig.13 Surface SE-SEM morphology of the MoSi2 coating on the tail of the thrust chamber nozzle after flame erosion test：(a) basically intact coating，(b) few intergranular cracks

3.9 推力室噴管損傷機理

圖14對比了推力室噴管在高溫火焰沖刷試驗后各個區(qū)域的表面形貌，結(jié)合前述分析，可知試樣的前緣區(qū)域主要以晶界處的腐蝕為主；而喉部的涂層由于環(huán)境最惡劣而發(fā)生剝落，露出裸露的基體；過渡段的涂層表面有網(wǎng)狀分布的裂紋，成為外部氣體的快速通道而導(dǎo)致涂層的失效；而中部區(qū)域涂層表面只有少量的裂紋；尾部由于火焰溫度最低，涂層表面最為完整。圖15所示為推力室噴管不同部位MoSi2涂層的損傷行為總結(jié)。其中，應(yīng)力驅(qū)動下的涂層開裂和剝落，尤其是噴管喉部處的涂層剝落和過渡段處網(wǎng)狀貫穿性縱向裂紋，是制約推力室噴管長時服役的核心因素。

圖14 推力室噴管高溫火焰沖刷后各個區(qū)域表面形貌：(a)前緣，(b)喉部，(c)過渡段，(d)中部，(e)尾部Fig.14 Surface morphologies of different areas of thrust chamber nozzle after flame erosion test：(a) leading edge，(b) the throat，(c) the transition section，(d) the middle，(e) the tail

圖15 推力室噴管高溫火焰沖刷后損傷總結(jié)Fig.15 Damage summary diagram of thrust chamber nozzle after flame erosion test

推力室噴管的主要失效機理如圖16所示。首先，超高溫下MoSi2涂層晶界發(fā)生快速氧化和腐蝕，產(chǎn)生晶界腐蝕，晶界腐蝕進(jìn)一步加深形成表面裂紋。然后，在熱沖擊載荷作用下，表面裂紋擴展合并形成網(wǎng)狀裂紋，將MoSi2涂層分割成島狀區(qū)域。最后，后續(xù)熱沖擊載荷應(yīng)力導(dǎo)致島狀區(qū)域MoSi2涂層發(fā)生剝落失效。

圖16 推力室噴管超高溫沖刷剝落失效的形成過程示意圖Fig.16 Schematic diagram of coating spallation process of thrust chamber nozzle in flame erosion test

基于線彈性斷裂力學(xué)理論，表面裂紋擴展的穩(wěn)態(tài)斷裂能量表達(dá)式為式(2)：

(2)

(3)

圖17 MoSi2涂層表面裂紋擴展(a)和橫向剝落(b)時斷裂能量釋放率變化曲線Fig.17 Energy release rate variation curves for fracture of MoSi2 coating：(a) cracks propagation，(b) coating spallation

式中，d和f分別為橫向剝落尺寸和函數(shù)符號。式(3)中通過d和h的比值描述涂層橫向剝落的程度，隨著剝落寬度增加，橫向剝落的無量綱斷裂能量釋放率變化曲線如圖17b所示。當(dāng)斷裂能量釋放率超過膜/基界面的斷裂阻力時，涂層發(fā)生剝落。膜/基界面的斷裂阻力主要與膜/基界面結(jié)合有關(guān)。

由于MoSi2涂層的彈性模量(450 GPa)遠(yuǎn)大于Nb合金基體的彈性模量(105 GPa)，使得涂層表面裂紋擴展驅(qū)動力隨著晶界腐蝕深度增加而快速增加，即表面裂紋擴展具有自加速趨勢，也表現(xiàn)為隨著裂紋擴展，涂層的斷裂能量釋放率增加速度加快，如圖17a所示。當(dāng)表面裂紋到達(dá)膜/基界面時，涂層存在大的橫向開裂趨勢。當(dāng)橫向剝落寬度達(dá)到薄膜厚度的4倍時，橫向開裂能量釋放率趨于穩(wěn)定，如圖17b所示。當(dāng)穩(wěn)態(tài)斷裂能量釋放率超過膜/基界面的斷裂阻力時，涂層發(fā)生塊狀剝落。

超高溫火焰沖刷測試過程中，推力室噴管喉部MoSi2涂層發(fā)生快速晶界腐蝕，形成高密度表面裂紋，表面裂紋快速合并形成網(wǎng)狀裂紋。同時，表面裂紋作為氧氣短路通道，導(dǎo)致Nb基高溫合金基體快速氧化，極大降低膜/基界面斷裂韌性，導(dǎo)致在后續(xù)熱沖擊載荷作用下發(fā)生整個涂層剝落。而在推力室噴管中部，由于火焰溫度較低，MoSi2涂層晶界腐蝕較輕，未形成高密度表面裂紋，同時，歸因于涂層/基體界面較高的斷裂韌性，后續(xù)熱沖擊載荷主要通過表面裂紋擴展釋放。在推力室噴管尾部，由于溫度最低，MoSi2涂層表面形成了高流動性連續(xù)的非晶SiO2氧化膜，抑制了晶界腐蝕，后續(xù)熱沖擊載荷主要通過表面裂紋生成釋放。

4 結(jié) 論

推力室噴管MoSi2涂層在高溫火焰沖刷試驗時喉部位置溫度高達(dá)1800 ℃，沖蝕后的涂層失效形貌可分為5個特征區(qū)域，分別為前緣、喉部、過渡段、中部和尾部，其中喉部處整個涂層剝落，尾部涂層仍保持完整。推力室噴管前緣、喉部和過渡段的主要失效形式為：超高溫下MoSi2涂層晶界發(fā)生快速氧化和腐蝕，導(dǎo)致晶界裂紋形成，晶界裂紋相互連接合并形成網(wǎng)狀、貫穿性、大尺度的裂紋，將MoSi2涂層分割成島狀區(qū)域。在熱沖擊載荷作用下，氧化膜/基體熱失配應(yīng)力導(dǎo)致島狀區(qū)域MoSi2涂層發(fā)生剝落失效。推力室噴管中部存在沿著“田埂”分布的表面裂紋，但是總體損傷較小，而推力室噴管尾部表面形成了連續(xù)的、流動性的非晶SiO2氧化膜，保障了涂層完整性。