二氧化碳礦化波特蘭水泥漿體性能與機制

馬 超,王 濤,吳 冰,易臻偉

(1.浙江大學 能源高效清潔利用全國重點實驗室,浙江 杭州 310013;2.國網浙江省電力有限公司經濟技術研究院,浙江 杭州 310027)

0 引 言

國際氣象組織(WMO)統計數據顯示[1],全球CO2平均濃度達415.7×10-6,相當于工業化前水平的149%。為減少向大氣中排放CO2,近年來學者提出一種新興CO2利用方式:將其封存在混凝土中。CO2與水泥基材料中的堿性物質發生化學反應并以碳酸鹽的形式固定下來,這個過程稱為CO2礦化[2-4]。這種作用不僅能永久捕獲CO2,還有助于提高混凝土性能。

水泥基材料中的水化活性熟料包括C2S(除γ-C2S)和C3S、水化產物Ca(OH)2和C-S-H凝膠,均能與CO2發生礦化反應[5]。基于此,學者提出了多種CO2礦化轉化技術[6-8],如CO2礦化養護混凝土砌塊,CO2礦化強化廢棄混凝土骨料等。在混凝土行業中,預拌混凝土因其在保障工程質量、節能降耗和減少環境污染方面益處頗多,在發達國家已普遍使用,我國同樣受到重視。

學者對預拌混凝土CO2礦化進行研究,MONKMAN等[9]使用CO2作為預拌混凝土的外加劑進行研究,結果表明,最佳CO2加入量可使混凝土1和3 d抗壓強度分別提高14%和10%,且CO2工藝不會影響處理后混凝土的預期耐久性能[10]。通過該方法使CO2與混凝土中堿性組分發生礦化反應形成納米級CaCO3。碳酸鹽的原位形成可增加混凝土抗壓強度,從而能夠在保證力學性能的同時減少水泥用量,代替粉煤灰、礦粉等固廢膠凝材料,優化預拌混凝土設計。在一項工業規模試驗中[11],研究者在混凝土攪拌和成型階段通入水泥質量1.5%的CO2,CO2平均吸收效率約88%。在工程應用領域,Carboncure公司較早開展CO2礦化商品混凝土的工業實踐[12-16],試驗表明CO2以氣固兩相流的方式注入有利于原料快速混合接觸;混凝土抗壓強度達標的情況下,黏結劑使用量減少5%～8%,且不會降低混凝土的坍落度、凝結時間等性能。

當前研究更多關注CO2注入對產品性能的影響,而對于其中微觀機理和物理化學演變過程的研究仍不足。筆者以水泥凈漿為研究對象,考察了氣固混合相CO2礦化反應過程及產物特點,結合微觀表征手段重點分析了CO2礦化反應的物理化學演變機理,對CO2在工業領域的應用推廣具有指導作用。

1 試 驗

1.1 試驗材料

試驗采用的水泥為國標P.O.42.5水泥OPC(Ordinary Portland Cement),經X射線熒光分析的水泥原料組成成分見表1。碳酸鈣為純度99%的碳酸鈣粉末,CO2采用純度99.9%的干冰粉末,以模擬Carboncure工業試驗中CO2氣固兩相流。

表1 水泥元素分析結果

1.2 試驗方法

整個試驗分組設置見表2(OPC為未礦化水泥漿體)。試驗制備的水泥凈漿水灰比為0.5,每組試驗在密封攪拌器中攪拌2 min,進行溫度試驗時將攪拌器置于恒溫水浴鍋內運行。攪拌均勻的漿體被注入20 mm×20 mm×20 mm硅膠模具中,并在表面用密封膜密封,于室溫下靜置24 h后脫模。

表2 試驗分組及工況參數設計

TG-DTA測試在TGA/DSC3+同步熱分析儀上進行,稱取8～10 mg粉末試樣,用N2作為試驗加熱保護氣氛,通入速率為50 mL/min。程序設定溫度上限為900 ℃,升溫速率為10 K/min。抗壓強度測試分別在3、7和28 d齡期進行,每個工況下測試3個樣品取平均值。將樣品破碎的外表面取樣磨成粉末進行XRD測試,儀器型號為X-pert Powder,在10°～90°進行步進掃描。使用掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品進行微觀結構和形態分析,測試前,將粉末狀樣品利用導電膠固定在電鏡臺上,并進行噴金處理以提高清晰度。壓汞試驗在Micromeritics Auto Pore IV 9510壓汞儀上進行,取粒徑2～5 mm的樣品顆粒置于烘箱內,在85 ℃下充分干燥直至質量保持不變,確保試樣內部水分完全去除。試驗樣品的固碳率ω定量計算通過熱重分析得到,計算過程見式(5)。圖1選取了試驗獲得的1組樣品的TG和DTG曲線,研究表明[17],不同晶型碳酸鈣的熱分解溫度在550～1 000 ℃,因此曲線中第2個熱失重峰代表CaCO3分解。在DTG曲線上根據峰對應的溫度做垂直線,交TG曲線于對應的溫度點(T1和T2)2點的縱坐標差值(mT1和mT2)即CO2質量損失百分數。由于對照組(未經礦化的水泥試樣)在該溫度區間內同樣存在質量損失,因此需扣除原本水泥在計算溫度范圍內的質量損失基底。后續提到的固碳效率η是樣品固定的CO2與加入CO2之比:

圖1 樣品熱重分析測試結果

(1)

(2)

式中,M為加入的CO2質量與水泥質量之比,%。m′T1為T1溫度下對照組的樣品質量;m′T2為T2溫度下對照組的樣品質量。

2 結果分析

2.1 OPC漿體CO2礦化的宏觀特性

2.1.1 溫度的影響

溫度變化會影響波特蘭水泥的力學性能,研究發現[17],水泥凈漿在較高溫度下觀察到更高的早期抗壓強度及更快的初始水合過程。這種效應與水化產物性質變化和高溫下微觀結構發展過程直接相關。將干冰添加量固定為0.5%,分別在30、50和70 ℃下進行了OPC凈漿的CO2礦化試驗,測試了3、7和28 d齡期的抗壓強度及每個樣品的固碳效率。

各工況下樣品在28 d內的強度發展情況如圖2所示,隨溫度升高,試塊在3個測試齡期內的抗壓強度均上升。溫度對未經礦化和礦化水泥試樣具有相同作用效果,呈現溫度(70 ℃以前)越高,抗壓強度越大的特點。

圖2 不同溫度下樣品抗壓強度發展

溫度對固碳性能的影響與其對于力學性能的影響十分吻合。熱重分析法測量所得不同溫度下水泥試樣的固碳率見表3,可知在試驗范圍內,隨溫度升高,水泥試樣的固碳能力有所提高。隨體系溫度升高,一方面有效提高了礦化反應速度及活性鈣組分在毛細孔溶液中的溶解度。另一方面,溫度升高使水泥試樣孔隙率增加,毛細孔空間變大,為礦化反應提供便利條件。由于采用干冰替代模擬氣固兩相流CO2,因此相對較高的水浴溫度(70 ℃)對于水泥性能提升十分有必要。較高溫度抵消了干冰低溫引發的負面影響(如抑制水泥水化、孔隙液凍結),同時加速了化學反應速率,對水化及礦化過程十分有利。

2.1.2 內摻CO2質量分數的影響

試驗所用碳源為氣固兩相流CO2(實現方式為干冰),為探究CO2添加量對于水泥凈漿礦化過程的影響,將水浴溫度控制在70 ℃外摻CO2進行礦化試驗,干冰添加量分別為OPC凈漿質量的0.2%、0.5%、1.0%和2.0%。

70 ℃不同CO2摻量下水泥試樣3、7及28 d的抗壓強度如圖3所示。可知各組之間3、7及28 d抗壓強度變化規律相似,摻入少量(0.5%以內)的CO2有助于迅速提升早期強度,與未經礦化的水泥試樣相比提升的幅度最大可達18.38%,同時對7及28 d強度仍有提升作用(7 d強度提升5.1%,28 d強度提升2.8%)。加入CO2過量超過1%時,水泥試樣機械強度下降,且CO2摻量越高,機械強度惡化越明顯。可能原因是試驗采用的碳源為干冰,溫度為-78.5 ℃,極低的溫度影響了水泥正常水化,使毛細孔隙溶液凍結,阻礙了Ca2+的析出。

圖3 OPC漿體抗壓強度隨干冰摻量的變化

CO2摻量變化下樣品的熱重損失及固碳效率如圖4所示。熱重分析表明,對于內摻CO2礦化的OPC試樣而言,反應體系中加入的CO2越多,550～1 000 ℃質量損失越大,意味著其內部含有的CaCO3含量越大,相應的固碳量絕對值越大。但隨CO2含量提高,水泥試樣的固碳效率(固定的CO2質量與加入CO2質量之比)并未提升,反而急劇下降,由0.2% CO2組的81.592 5%降至2.0% CO2組的34.723 0%。根據力學性能及熱重試驗分析,發現環境溫度一定時,CO2礦化水泥漿體存在一個最優CO2添加量(0.5%～1.0%)。加入低劑量CO2時,加入的CO2被水泥凈漿中水化生成的固有活性鈣組分較完整的吸收固化,使固碳效率較好,對水泥試樣的力學性能有正向作用。CO2加入量達到較高劑量后,固碳量增長減緩,固碳效率隨之下降。同時低溫CO2帶來的負面影響也會惡化試件的力學性能。

圖4 樣品熱重損失和固碳效率

2.1.3 內摻CaCO3的影響

研究發現[18],CaCO3的加入不會損害力學性能,甚至對水泥復合材料的早期強度、水化過程、耐久性和微觀結構有積極協同作用[19-20]。干冰添加量固定為0.5%,水浴溫度控制在70 ℃外加CaCO3進行研究,碳酸鈣添加量為OPC凈漿質量的1%、3%、5%、8%和10%。

CaCO3摻雜含量變化下樣品的抗壓強度測試結果如圖5所示。可知隨水泥試樣內摻雜的CaCO3含量提高,水泥試樣的抗壓強度基本呈現上升趨勢。特別是28 d強度發展的后期,8%和10%試驗組水泥試樣的力學性能明顯提升。

圖5 不同碳酸鈣含量下樣品的抗壓強度發展

為探究CaCO3對OPC凈漿固碳性能的影響,CaCO3添加量固定為10%水泥,干冰添加量分別為0.5%、1.0%、2.0%和3.0%水泥。

不同試驗工況下樣品的抗壓強度及CO2實際轉化率如圖6所示。可知干冰和CaCO3的組合對于水泥凈漿早期和后期強度提升效果較明顯。干冰加入量超過1.0%時,抗壓強度增強,加入量為3.0%時力學性能最優。說明添加CaCO3能彌補過量干冰帶來的低溫損傷,由于CaCO3的摻入,允許向水泥凈漿中添加更多CO2而不影響力學性能的發展,從而固定更多CO2。從CO2轉化效率看,雖然隨干冰含量增加,整體轉化效率隨之下降,但與第2.1.2節中無CaCO3試驗組相比,相同的干冰加入量,CaCO3組的CO2轉化效率得以提升。這可能得益于微細CaCO3的晶核效應,促進水泥水化過程,使孔隙液中Ca2+數量增加,吸收CO2的能力提升,從而激發OPC凈漿的固碳潛力。

圖6 不同工況下樣品抗壓強度和CO2利用效率

2.2 OPC漿體CO2礦化的微觀特性

2.2.1 XRD分析

70 ℃下各工況水泥試樣的XRD測試結果如圖7所示。可知未礦化OPC漿體中的主要組分為C2S、C3S、Ca(OH)2及未水化礦物,經礦化反應后體系內不同晶型的CaCO3含量明顯增加,主要為方解石CaCO3(29.5°峰左右)及少量文石(32.5°峰左右)和球霰石CaCO3(27°峰左右)。代表水化產物的Ca(OH)2(約19.5°峰左右)添加CO2礦化后有所減小,而加入CaCO3后有所增加,前者是因為CO2與Ca(OH)2發生碳酸化反應,含量變小;后者是由于CaCO3的加入增加了OPC漿體中成核位點,促進水泥水化過程,使化學反應平衡正向移動,進而促進Ca(OH)2的生成。值得注意的是,通過對比70 ℃-1.0% CO2(藍色曲線)、70 ℃-1.0%CO2-10% CaCO3(綠色曲線)和70 ℃-3.0% CO2-10% CaCO3(紫色曲線)可知,單純加入CO2并不會產生大量方解石,而伴隨CaCO3添加,方解石CaCO3含量明顯上升,70 ℃-3.0% CO2-10% CaCO3組擁有最多方解石。

圖7 70 ℃下未礦化/各工況礦化后的水泥試樣XRD分析

2.2.2 SEM分析

典型工況下OPC漿體礦化反應前后的SEM圖如圖8所示。圖8(a)為未礦化的水泥試樣,其主要微觀結構為絮狀、片狀的水化產物C-S-H以及針狀的鈣礬石,圖8(b)、8(c)分別為添加了0.2%和1.0%干冰后的結構,圖8(b)中加入低劑量CO2礦化后,在水泥顆粒之間形成長條狀文石碳酸鈣,這些棒狀文石交錯填充了水泥顆粒之間的空隙。干冰加入量達1%時(圖8(c)),在水化產物及棒狀文石上產生大量不規則納米級CaCO3微晶,進一步填充體系中微孔。

圖8 不同工況下OPC凈漿顯微結構

圖8(d)為加入的微米級CaCO3微粉,呈堆積狀的方解石。圖8(e)為70 ℃-1.0% CO2-10% CaCO3試驗組的電鏡圖像,該工況下產生大量規則的方解石CaCO3晶體,粒徑基本為300 nm,包覆于整個水泥顆粒表面且分布均勻,與XRD測試結果一致。結合圖8(c),猜測礦化產物由不規則微晶向規則方解石轉變可能是受到外加方解石CaCO3微粉的影響。

70 ℃-3.0% CO2-10% CaCO3試驗組的SEM分析(圖8(f))表明,體系中方解石產物與上述工況相比粒徑更小。在水泥顆粒表面覆蓋大量納米級CaCO3微晶和方解石團簇。這種小規模團簇填充了水泥之中大量微孔,使試樣微觀結構更致密,解釋了抗壓強度測試中該試驗組的早期強度發展迅速的原因。

2.2.3 MIP分析

高溫(70 ℃)下礦化試驗樣品孔隙率分析如圖9所示。對比OPC與1.0% CO2曲線發現,加入CO2后OPC孔隙率有所上升,這可能是由于干冰加入OPC漿體后迅速受熱汽化,干冰升華過程導致壓力迅速增大而形成微型氣孔。

圖9 70 ℃下試驗樣品的孔隙測試結果

對比1.0% CO2曲線與10% CaCO3+1.0% CO2曲線發現加入CaCO3后,OPC漿體累積孔隙體積明顯下降(甚至低于純OPC對照組),進一步觀察發現加入CaCO3的試驗組幾乎所有孔隙直徑的孔都減少,其分布數值低于對照組。原因是外加CaCO3的填充效應及晶核效應改善了OPC漿體的微觀孔隙結構。

摻雜高含量(3.0%)CO2的試驗組不符合加入CO2含量越高,造孔效應越明顯,累積孔隙越大的經驗規律。高含量CO2試驗組的累積孔隙體積在同溫度試驗組中最小,且遠小于OPC對照組。100～200 nm孔隙體積有所提高,但對于大孔徑(90 000 nm左右)高含量CO2試驗組的孔隙體積大幅減少至原有數值的1/6。通過SEM測試發現,該工況下體系內產生大量均勻分布的粒徑約200 nm的CaCO3微晶。這些CaCO3微晶單體粒徑小且團簇生長,孔隙填充效果更好,驗證了之前抗壓強度測試所得結論。

2.2.4 OPC漿體CO2礦化的微觀反應過程模型

圖10 OPC凈漿復合助劑礦化反應機理示意

3 結 論

1)與CO2礦化養護混凝土類似,在OPC水泥凈漿的早期水化階段摻入CO2可實現CO2固化。環境溫度、內摻CO2含量及輔助膠凝材料CaCO3的添加量等都會影響混凝土的固碳性能和力學性能。溫度升高對OPC強度發展和固碳能力有促進作用,高溫促進了水化及礦化反應速率,同時加快孔隙液中離子析出。干冰添加量存在最佳值,超過1.0%水泥的干冰會惡化水泥抗壓強度發展,且固碳效率急劇下降。同等條件下,摻入CaCO3的OPC漿體固碳和力學性能更好,得益于CaCO3的成核效應和填充效應。

2)通過XRD、SEM和MIP微觀表征分析表明,隨CO2添加量變化,礦化產物微觀形貌改變。低劑量下(0.2% OPC凈漿)礦化產物主要為文石CaCO3,隨干冰劑量增加,體系內礦化產物主要為納米方解石CaCO3,CaCO3助劑的加入使微晶化產物的晶型和排列明顯改善。從孔隙率分析可知,干冰作用具有兩面性,一方面其與OPC凈漿的多點微晶化反應產生的納米級CaCO3對體系內微孔隙有良好的填充作用,另一方面干冰本身易升華的物理特性導致的造孔效應又惡化了微觀孔隙結構。通過加入微細CaCO3既有助于填充微米級的大孔徑,同時促進更多的CaCO3微晶生成,極大改善OPC漿體的微觀孔隙結構。

3)針對OPC凈漿體系,提出多相CO2礦化OPC凈漿的反應機理以及微觀結構的演變模型。相關試驗成果為以內摻CO2方式礦化預拌混凝土材料的應用提供指導及研究思路,為在工業領域推動商品混凝土的礦化奠定基礎。