硫酸銨強化石膏溶解礦化制備高純CaCO3

劉妍汝,鐘 山,2,3,唐思揚,楊 柯,宋 磊,李紅嬌,梁 斌,4

(1.四川大學 化學工程學院,四川 成都 610065;2.四川發展環境科學技術研究院有限公司,四川 成都 610095;3.四川省工業廢水污染治理及低碳資源化工程技術研究中心,四川 成都 610095;4.四川大學 新能源與低碳技術研究院,四川 成都 610207)

0 引 言

目前,CO2捕集利用與封存技術(CCUS)是減少碳排放和向低碳未來轉型的國家發展戰略的重要組成部分[1]。礦物質封存主要是礦物中的堿性離子與溶解的CO2反應生成穩定碳酸鹽的過程,通過將CO2轉化為固體碳酸鹽,可實現CO2大規模永久儲存[2],這是一種安全、經濟、可持續的CO2封存技術[3]。CO2礦化可分為直接礦化和間接礦化2種方式[4]。直接礦化指模擬自然風化過程,利用活化處理礦化原料或引入氨水等堿性溶液,加速CO2礦化速率。間接礦化指先利用酸性化學試劑在低pH下提取分離原料中的鈣鎂等具有礦化活性的陽離子,再利用堿性化學試劑在高pH下吸收CO2后與溶液中鈣鎂等陽離子反應生成碳酸鹽固體沉淀。

磷石膏是在磷酸肥料生產過程中產生的一種固體廢棄物,目前國內磷石膏堆存量已達到4億t,且每年新增約5 000萬t[5]。磷石膏主要成分為CaSO4·xH2O,干基硫酸鈣含量在70%～95%,另外含少量二氧化硅、氧化鋁、五氧化二磷和氟等雜質,是一種堿性固廢[6]。利用廢石膏礦化固定CO2,如磷石膏、脫硫石膏等,不僅能同時處理工業固廢和CO2,還能生成肥料、CaCO3等高附加值產品,實現雙重廢物的資源化利用[7]。CaCO3被廣泛應用于紙張、塑料、橡膠、食品中的填充材料和醫藥產品,有較高利用價值,其中純度及粒徑等因素對CaCO3實際應用有重要影響[8-9]。

由于石膏固廢化學成分復雜、分離純化困難等因素,石膏礦化工藝存在成本與CaCO3產品品質難以兼顧的矛盾,礦化工藝流程優化及產物性能提升等關鍵技術亟待突破。

趙紅濤等[10]將磷石膏加入硫酸和磷酸三丁酯的混合溶液中,90 ℃下密閉反應30 min后分離出上層含雜質的有機相和下層含凈化石膏的硫酸水溶液,再將凈化石膏和稀氨水混合均勻后在加壓條件下礦化固定CO2,CaCO3純度由86.5%增至99.1%。葉龍潑等[11]提出一種有機溶劑萃取與Ca2+礦化的耦合反應過程,以三丁胺為萃取劑將HCl從水相萃取到有機相,Ca2+礦化率達98.31%。DING等[12-13]利用強電解質氯化銨提取磷石膏中的Ca2+,再向Ca2+的浸出液中通入CO2制備高純CaCO3,最后礦化產物為球形球霰石,純度99.80%,白度99.2%。WANG等[14-15]提出一種綜合吸收-礦化工藝,利用脫硫石膏對胺溶劑捕獲的CO2進行解吸和礦化,并用ASPEN模擬計算得到CO2凈固定效率為87.6%。

這些方法實現了石膏固廢與CO2的礦化減排,但存在引入雜質離子,影響礦化產品純度,增加分離回收成本等問題。吳林等[16]研究石膏礦化反應動力學,發現礦化反應過程中硫酸鈣的溶解是礦化反應速率控制步驟,而硫酸銨的濃度對石膏溶解速率及溶解度有直接影響。硫酸銨作為石膏礦化反應產物,其循環反應不僅可促進礦化反應強度,還可避免引入雜質離子。

為探究硫酸銨對石膏浸取分離礦化過程的影響及強化作用,筆者以石膏礦化的液相產物硫酸銨作為浸取液,基于鹽效應理論,采用相轉移法,對硫酸鈣進行溶解強化,固相中的鈣元素溶出后,經過濾分離實現相轉移,再以富Ca2+浸出液為礦化原料,通入CO2制備高純球霰石CaCO3聯產硫酸銨。該方法可在礦化固定CO2的同時獲得高品質CaCO3產品,同時以礦化產品硫酸銨作為原料溶出劑,降低工業成本,為鈣基固廢的資源化利用提供新思路。

1 試 驗

1.1 試驗原料

為探究硫酸銨溶液對石膏礦化反應的影響,先后選用高純硫酸鈣試劑(w(CaSO4)≥99%)及磷石膏作為礦化原料,磷石膏化學組成見表1,選用硫酸銨(AR)作為鈣溶出劑,選用氨水(AR,濃度為25%)作為浸出液pH調節劑及CO2吸收劑,CO2氣體(99.9%)作為礦化碳源。另外,為表征溶液中鈣離子濃度,選用氫氧化鈉、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)標準溶液和鈣羧酸指示劑用作鈣離子滴定。

表1 磷石膏的化學組成

1.2 試驗方法

1.2.1 硫酸鈣的溶解

稱取一定質量的硫酸鈣置于250 mL圓底燒瓶中,向圓底燒瓶中加入一定量的特定濃度的硫酸銨溶液,將圓底燒瓶置于恒溫水浴鍋中,攪拌速度為600 r/min,在25 ℃下恒溫溶解一段時間后進行抽濾,濾液用于Ca2+濃度測定、后續的礦化反應與CaCO3制備,Ca2+濃度采用EDTA-2Na滴定分析,CaCO3的純度按照GB/T 19281—2014《CaCO3分析方法》檢測,物相采用X-射線衍射儀XRD分析,粒度分布采用Bettersize-2600E型納米激光粒度分析儀分析。

硫酸鈣溶解浸出過程如式(1)所示,采用單因素變量試驗確定優化的溶解浸出工藝條件,硫酸銨物質的量濃度分別為0、1、2和3 mol/L;溶解時間分別為15、30、60、120和300 min。基于前期探索試驗,溶解時間60 min時,探討了硫酸銨濃度對硫酸鈣溶解特性的影響,在硫酸銨物質的量濃度為3 mol/L時,探討溶解時間對硫酸鈣溶解特性的影響。

(1)

1.2.2 Ca2+浸出液礦化固定CO2制備CaCO3

硫酸鈣經硫酸銨強化溶解后,經真空抽濾分離固液兩相。量取200 mL Ca2+浸出液倒入燒杯中,向燒杯中加入一定體積的氨水,將燒杯置于恒溫水浴鍋中,當溶液溫度達設定溫度后,按150 mL/min流率向溶液中通入CO2,攪拌反應一段時間后出現白色CaCO3沉淀,對懸濁液進行抽濾,濾餅經過多次洗滌后在105 ℃下烘干,即得CaCO3產品,濾液經定容后測定Ca2+含量。

間接礦化流程示意如圖1所示,試驗研究了氨水濃度、溫度及礦化反應時間對礦化反應的影響,該間接礦化工藝流程如圖2所示,具體試驗方案及條件見表2。

圖1 間接礦化反應流程示意

圖2 硫酸鈣間接礦化工藝流程

表2 Ca2+浸出液礦化的影響因素研究及試驗條件

1.2.3 磷石膏礦化

1.3 樣品表征

利用XRD (中國丹東方圓儀器廠DX-2007型X射線衍射光譜儀,Cu靶(λ=0.154 056 nm),2θ在10°～70°,步進角度為0.03°,步進耗時為0.5 s,管電壓40 kV,管電流30 mA對原料及產物的物相進行表征;利用激光粒度分析儀(中國丹東百特儀器有限公司Bettersize-2600E型納米激光粒度分析儀)對產品CaCO3粒度分布進行表征;通過掃描電子顯微鏡(SEM,儀器型號為JSM 7610F,加速電壓15 kV,分辨率1 nm)對礦化產品CaCO3形貌進行表征;通過EDTA-2Na法對浸出液和礦化產物中的鈣離子含量進行表征;根據GB/T 19281—2014《CaCO3分析方法》對產物CaCO3純度進行表征。

2 結果與討論

2.1 硫酸鈣溶解浸出強化

(2)

圖3 (NH4)2SO4濃度及溶解時間對硫酸鈣溶解量的影響

(3)

(4)

即

(5)

式中,α(i)為活度,mol/kg;γ(i)為活度系數;m(i)為質量物質的量濃度,mol/kg;Kap為硫酸鈣溶度積常數,僅與溫度有關,(mol/kg)2;γ±為平均離子活度系數;Ksp(T)為硫酸鈣濃度積,(mol/kg)2;i為組分。

根據前期研究,硫酸銨物質的量濃度超過3 mol/L時,不利于硫酸銨繼續溶解硫酸鈣,一方面,硫酸銨溶液與硫酸鈣溶液形成共飽和溶液后,易析出固體形成銨石膏的新物相,溶液體系中固體樣品的XRD圖譜如圖4所示,另一方面,由試驗現象可見,高濃度硫酸銨會增加溶液黏度,不利于溶解,并增加物料的攪拌與泵送能耗。所以,選用3 mol/L作為優化的硫酸銨濃度條件。

圖4 3.0和3.2 mol/L硫酸銨-硫酸鈣溶液體系中固體樣品的XRD圖譜

溶解時間對硫酸鈣溶解量的影響如圖3(b)所示,溶解15 min時,硫酸鈣的溶解量為5.50 g/L,時間增至30 min時,溶解量增至5.62 g/L,時間繼續增加,溶解速度增加緩慢,當溶解時間延長至300 min時,溶解量僅為5.68 g/L。為提高生產強度,選用溶解浸出時間為30 min。

2.2 浸出液分離礦化制備CaCO3工藝

2.2.1 氨水濃度對礦化反應及礦化產物的影響

圖5 不同氨水濃度條件下硫酸鈣浸出液的礦化反應轉化率、礦化產物粒徑分布和礦化產物XRD圖譜

由圖5(a)可知,氨水物質的量濃度為0.6 mol/L時,Ca2+礦化率,即硫酸鈣轉化率不高,僅為87.9%,提高氨水物質的量濃度至1.2 mol/L,Ca2+轉化率提高至93.3%,增至1.5 mol/L時,Ca2+轉化率達95.9%,繼續增至1.7 mol/L時,Ca2+轉化率略升至96.2%。氨水在本體系中提供堿性環境,加速CO2吸收溶解,濃度較小時,溶液吸收CO2速率慢,礦化生成CaCO3速率低,即結晶反應推動力較低,在相對較短的礦化時間內,礦化反應不完全,因此反應轉化率不高;提高氨水濃度,單位體積溶液中溶解的CO2增多,CaCO3濃度升高,CaCO3過飽和度增大,即反應推動力增大,且較高的堿性環境利于CaCO3沉淀,因此反應更完全,轉化率提高。

不同氨水物質的量濃度條件下Ca2+浸出液礦化制備的CaCO3產物粒徑分布變化如圖5(b)所示。氨水物質的量濃度為0.6 mol/L時,反應不完全,產物尺寸較大,提高濃度,CaCO3的D50降低,氨水物質的量濃度為1.2 mol/L時,產物CaCO3的D50為3.95 μm,進一步提高氨水濃度,產物CaCO3粒徑反而增加,即隨氨水濃度升高,產物CaCO3粒徑先減小后增大。這是由于在氨水未過量的情況下,提高濃度可促進CO2溶解,增加CaCO3濃度,有利于CaCO3成核,此時晶體成核增長速率大于晶體生長增長速率,因此增大氨水濃度可生成數目更多粒徑更小的CaCO3產物;但隨著氨水濃度繼續增加,晶體生長速率大于成核速率,晶體粒徑增大,同時溶液中生成的碳酸根富集,可能導致顆粒團聚,從而導致顆粒尺寸增大。對不同濃度條件下制備的礦化產品CaCO3進行XRD表征,結果如圖5(c)所示,所得礦化產品均為球霰石型CaCO3。盡管氨水物質的量濃度為1.2 mol/L時輕質CaCO3產品粒徑為3.95 μm,但此時Ca2+轉化率為93.3%,當提升氨水物質的量濃度至1.5 mol/L時,Ca2+轉化率提高至95.9%,提高濃度至1.7 mol/L時,Ca2+轉化率提高不明顯,綜合考慮,選取1.5 mol/L作為優化的氨水濃度。

2.2.2 溫度對礦化反應及礦化產物的影響

在CaCO3成核和生長過程中,溫度對成核速率和生長速率有重要影響,同時溫度還會影響溶液中離子的擴散速率及CO2的吸收與解吸平衡,進而影響反應轉化率和礦化產物的粒徑。圖6(a)為在200 mL Ca2+浸出液,氨水物質的量濃度為1.5 mol/L,反應時間60 min,溫度在25、35、45、55 ℃時,溫度對Ca2+轉化率的影響。由圖6(a)可知,25 ℃時,Ca2+轉化率為95.9%,溫度升至45 ℃時,反應轉化率達99.9%,繼續升高溫度,Ca2+轉化率不再變化。升高溫度可加快反應速率,提高氣液傳質速率與離子擴散速率,相同時間內Ca2+礦化反應程度更加完全,表現為礦化反應轉化率升高。

圖6 不同礦化反應溫度下礦化反應轉化率、礦化產物粒徑分布及礦化產物XRD圖譜

不同溫度Ca2+浸出液制備CaCO3產物的粒徑變化如圖6(b)所示。在CaCO3結晶過程中,成核速率和生長速率對晶體的粒徑大小起關鍵作用,但二者對溫度的敏感度不同,升高溫度更有利于提高晶體生長速率,從而導致CaCO3晶體的粒徑增加。25 ℃時,產物D50為6.11 μm,當溫度升至55 ℃時,產物D50為18.79 μm,即隨溫度升高,產物CaCO3粒徑增大。這是由于升高溫度會促進Ca2+與碳酸根結合增加晶體生長速率,增大溶液中不同顆粒間相互碰撞團聚的機率,同時也會增加CaCO3的溶解度,在一定時間內使小顆粒消失,大顆粒進一步成長,從而導致產物CaCO3的粒徑增大[20]。由圖6(c)可知,不同溫度條件下制備的礦化產品均為球霰石型CaCO3。盡管45 ℃時轉化率可達99.9%,但考慮該溫度能耗相對較高,氨逃逸明顯增加,且一般情況下,輕質CaCO3產品粒徑越小,價值越高,而當礦化溫度由35 ℃升至45 ℃時,產物粒徑明顯增大,綜合考慮下,選取35 ℃作為優化的礦化溫度。

2.2.3 反應時間對礦化反應及礦化產物的影響

圖7(a)為在200 mL Ca2+浸出液,氨水濃度為1.5 mol/L,溫度為35 ℃,反應時間分別為30、60、90、120 min條件下,Ca2+轉化率隨反應時間的變化。反應30 min時,Ca2+轉化率為97.9%,反應90 min時,Ca2+轉化率達99.9%,繼續增加反應時間,轉化率不再變化,因此選取90 min作為較優反應時間。

圖7 不同反應時間礦化反應轉化率、礦化產物粒徑和礦化產物XRD圖譜

不同時間條件下Ca2+浸出液礦化制備的CaCO3產物的粒徑變化如圖7(b)所示。當反應30 min時,反應不完全,產物尺寸較大,CaCO3的D50為7.21 μm,當反應時間為90 min時,產物D50為2.53 μm,進一步增加反應時間,產物CaCO3粒徑反而增加,即隨反應時間增加,產物CaCO3粒徑先降低后升高。這是由于CaCO3晶體在形成過程中存在CaCO3的溶解與沉淀的平衡過程[21],反應開始時,CaCO3過飽和度相對較低,成核速率低于晶體生長速率,產物顆粒較大。隨反應時間增加,溶液中吸收CO2增多,轉化率升高,晶核數量增加,溶出的部分CaCO3又重新生長在新的CaCO3晶核上,顆粒平均粒徑減小,隨反應時間繼續延長,顆粒團聚,尺寸增大。由圖7(c)可知,不同時間制備的礦化產品均為球霰石型CaCO3。

為直觀表現礦化產物CaCO3中球霰石的含量,利用球霰石含量計算公式進行計算[18],如式(6)、式(7)所示。不同工藝條件下反應過程及產品結果匯總見表3。

表3 不同礦化反應條件下的轉化率與產物分析

(6)

XC+XV=1,

(7)

式中,XC為方解石摩爾分數,%;XV為球霰石摩爾分數,%;IC104為方解石104晶面衍射峰強度;IV110為球霰石110晶面衍射峰強度。

通過上述研究,最終確定Ca2+浸出液礦化制備CaCO3的優化工藝條件為:氨水物質的量濃度1.5 mol/L,溫度35 ℃,反應時間90 min時,該條件下Ca2+轉化率為99.9%,產品D50為2.53 μm,產品粒徑分布曲線如圖8所示,產品SEM圖如圖9所示。采用EDTA-2Na法對產物進行CaCO3含量分析,產品純度為98.8%。

圖8 CaCO3產物粒度分布曲線

圖9 CaCO3產物SEM圖

2.3 磷石膏礦化

為驗證上述溶解礦化方法對固廢磷石膏的礦化效果,對磷石膏進行間接礦化和直接礦化試驗,并對試驗結果進行對比。其中直接礦化試驗條件見第1.2.3節,間接礦化試驗按照硫酸銨物質的量濃度為3 mol/L,溶解時間30 min,氨水物質的量濃度為1.5 mol/L,礦化溫度為35 ℃,礦化反應時間為90 min的條件進行,對CaCO3產品進行表征,結果顯示直接礦化后產品CaCO3的純度為82.2%,D50為22.00 μm,間接礦化產品中CaCO3的純度為98.6%,D50為10.98 μm,其粒度分布如圖10所示。間接礦化工藝可有效降低礦化產物粒徑分布,并提高CaCO3產品品質,其純度滿足HG/T 2226—2019《普通工業沉淀碳酸鈣》標準。

圖10 磷石膏礦化產品CaCO3的粒度分布曲線

3 結 論

1)硫酸鈣溶解浸出過程中,試驗研究了硫酸銨濃度及溶解浸出時間對硫酸鈣溶解特性的影響。在鹽效應作用下,硫酸銨的加入可有效促進硫酸鈣溶解。隨硫酸銨濃度升高及溶解時間延長,硫酸鈣溶解量逐漸增大。溶解浸出過程的優化工藝條件選為硫酸銨物質的量濃度3 mol/L,溶解時間30 min,此時硫酸鈣的溶解量為5.62 g/L,為水溶解中溶解度的2.8倍。

2)石膏溶解浸出分離后,試驗研究了氨水濃度、反應溫度、反應時間等條件對礦化反應轉化率及礦化產物的影響。結果表明,提高氨水濃度、反應溫度及反應時間有利于提高Ca2+礦化轉化率,最高可達99.9%;反應溫度升高利于CaCO3生長,CaCO3粒徑增加;隨氨水濃度增加,CaCO3粒徑先降低再升高。綜合考慮下,選定Ca2+浸出液礦化制備CaCO3的優化工藝條件為:氨水物質的量濃度1.5 mol/L,反應溫度35 ℃,反應時間90 min,該條件下可得到純度為98.8%,D50為2.53 μm的高純球霰石型CaCO3。

3)基于以上優化反應條件,對磷石膏礦化進行研究。結果表明,與直接礦化相比,間接礦化可使礦化產品CaCO3純度由82.2%升至98.6%,且產品粒度D50由22.00 μm降至10.98 μm。最終合成的CaCO3產品純度滿足HG/T 2226—2019《普通工業沉淀碳酸鈣》。

4)本研究利用石膏礦化液相產物硫酸銨溶液有效強化了石膏的溶解過程,避免了外加介質的引入,并通過間接礦化制備了高純度輕質CaCO3,可為固廢石膏的礦化強化及高值產品的制備提供基礎數據與工藝支撐。