封裝型Ni基催化劑制備及其原位提質(zhì)煤熱解焦油的性能

賈 鵬,王明義,2,王玉高,王俊文,王焦飛

(1.太原理工大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院,山西 太原 030024;2.華陽新材料科技集團(tuán)有限公司,山西 陽泉 045000;3.寧夏大學(xué) 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室,寧夏 銀川 750021)

0 引 言

煤熱解是煤階梯化的利用方式,在熱解過程中產(chǎn)生大量焦油組分[1-2]。煤焦油可通過深加工生產(chǎn)汽油、柴油、航空用油等一系列清潔燃料,填補我國油品缺口,且煤焦油自身含烯烴、烷烴、大量芳烴和雜環(huán)化合物,均為重要化工原料和產(chǎn)品[3-7]。但焦油中重質(zhì)組分比例大,且因其黏結(jié)和腐蝕性,對后續(xù)加工利用影響大,故煤熱解焦油原位輕質(zhì)化過程很重要[8-10]。

為實現(xiàn)焦油輕質(zhì)化,HZSM-5分子篩因熱穩(wěn)定性、耐酸性和水熱穩(wěn)定性好被廣泛應(yīng)用[11-12]。同時,HZSM-5分子篩Si/Al比越低,酸性位點越多,裂解能力越強,反應(yīng)中生成較多輕質(zhì)芳烴,但實現(xiàn)焦油輕質(zhì)化也伴隨大量H2、CH4等富氫氣體未被有效利用[13]。而過渡金屬擁有d電子空軌道,對H2有一定的吸附與解吸性能,可為體系提供豐富氫自由基[14-16]。REN等[17]在HZSM-5分子篩上通過浸漬法分別負(fù)載單金屬Co和雙金屬M-Co (M=Mo, Ni),發(fā)現(xiàn)加入Ni可大幅降低多環(huán)芳烴產(chǎn)率,增加輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率,但加劇焦油裂解,且伴隨大量積碳,焦油產(chǎn)率下降,氣體產(chǎn)率增加。LIU等[6]用浸漬法在HZSM-5分子篩上負(fù)載Co、Mo、Ni等不同過渡金屬,發(fā)現(xiàn)盡管負(fù)載金屬后可使焦油中主要輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率達(dá)40%,但氣體產(chǎn)率增加,焦油產(chǎn)率大幅降低,以Ni基催化劑最顯著。

因漬法制備的Ni基催化劑中Ni多處于分子篩外表面及部分孔道,焦油中大分子物質(zhì)僅在分子篩外表面反應(yīng),Ni參與并加劇焦油裂解,浸漬法負(fù)載的Ni分散度低,易加快催化劑積碳失活速率[18-19]。而原位封裝法制備的催化劑通?？墒菇饘俜庋b于分子篩孔道內(nèi),且往往分散度好,易暴露有效活性位點,催化性能高,穩(wěn)定性好[20-21]。該制備法在擇形催化領(lǐng)域應(yīng)用廣泛,LIU等[22]用Pd@S-1催化劑實現(xiàn)3-甲基-2-丁烯醛(0.38 nm×0.62 nm)、肉桂醛(0.54 nm×0.92 nm)和二苯基丙烯醛(0.81 nm×1.00 nm)加氫反應(yīng),發(fā)現(xiàn)催化劑對3-甲基-2-丁烯醛和肉桂醛加氫活性高,而二苯基丙烯醛幾乎無轉(zhuǎn)化,因為二苯基丙烯醛分子尺寸大,不能有效接觸分子篩孔道內(nèi)金屬Pd,故幾乎無轉(zhuǎn)化。

綜上,由于浸漬法制備的Ni基催化劑會導(dǎo)致焦油過度裂解,故如何使金屬Ni主要參與富氫氣體活化,有效利用煤熱解體系中富氫氣體作為焦油輕質(zhì)化過程中的氫源是本研究重點。針對現(xiàn)存問題,筆者以HZSM-5分子篩為載體,用原位封裝法制備Ni基催化劑,由于HZSM-5分子篩是典型微孔結(jié)構(gòu),焦油中大分子物質(zhì)接觸不到金屬Ni,焦油裂解僅發(fā)生在分子篩外表面,但熱解體系中產(chǎn)生的H2、CH4等富氫氣體可進(jìn)入分子篩被金屬Ni活化,從而用作穩(wěn)定焦油裂解碎片的氫源,防止其進(jìn)一步裂解或縮聚,提高焦油品質(zhì)和輕質(zhì)油品產(chǎn)率。

1 試 驗

1.1 煤樣

本試驗煤樣為內(nèi)蒙古錫林郭勒褐煤(XLGL),將樣品煤研磨篩分至0.178 mm(80目)以下,在真空烘箱中65 ℃干燥24 h,保存在廣口瓶中備用,煤樣工業(yè)分析及元素分析見表1。

表1 錫林郭勒煤工業(yè)分析及元素分析

1.2 催化劑制備

1)HZSM-5分子篩制備。依次量取38.69 mL H2O、0.49 g NaAlO2、20.31 mL四丙基氫氧化銨(TPAOH)和22.78 mL正硅酸四乙酯(TEOS)加入燒杯,混合攪拌13 h。移至反應(yīng)釜中100 ℃晶化24 h,170 ℃晶化48 h。將所得催化劑洗滌干燥過夜,550 ℃焙燒5 h,得到NaZSM-5分子篩。將NaZSM-5分子篩和1 mol/L NH4NO3溶液以固液比1∶15混合,在80 ℃油浴中持續(xù)攪拌4 h,抽濾、洗滌,重復(fù)1遍上述步驟,將所得催化劑干燥、焙燒后得到HZSM-5分子篩。

2)浸漬法。2Ni/HZSM-5(Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%)制備過程:稱取2.02 g Ni(NO3)2·6H2O和20 g上述制備的HZSM-5分子篩放入燒杯,加水至約180 mL,攪拌4 h。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去混合溶液中大部分水,在烘箱中100 ℃干燥12 h去除全部水。經(jīng)焙燒和還原,得2Ni/HZSM-5催化劑。

3)原位封裝法。xNi@HZSM-5(x為Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù),x=1、2、3)制備過程:依次量取16.5 mL TPAOH、4.125 ml H2O和0.175 g(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷放入燒杯,混合攪拌8 h,分別將0.34 g、0.69 g和1.04 g Ni(NO3)2·6H2O加入相同溶液繼續(xù)攪拌0.5 h,將23.12 mL TEOS緩慢滴至混合溶液,攪拌13 h。量取13.125 mL TPAOH、6.75 g H2O、0.125 g NaOH和1.38 g Al2(SO4)3·18H2O混合攪拌成透明溶液。將配好的透明溶液緩慢滴加到混合溶液,80 ℃水浴攪拌2 h。同樣條件下,將催化劑晶化、洗滌、干燥、煅燒、離子交換和還原活化,得到xNi@HZSM-5催化劑。

1.3 催化劑表征

使用荷蘭Porder型X射線衍射裝置分析催化劑,掃描范圍5°～80°,其衍射圖譜可分析催化劑材料晶體結(jié)構(gòu)。在TP-5076動態(tài)吸附儀(天津先權(quán))上分析催化劑H2-TPR,分析分子篩中金屬還原特性,明確金屬與載體間相互作用,測試步驟:在N2氣氛下,催化劑300 ℃保持1 h預(yù)處理,通入10% H2/N2混合氣,以10 ℃/min速率升至900 ℃,記錄數(shù)據(jù)。用JEM-2100F透射電子顯微鏡(TEM)分析分子篩上金屬Ni分布情況及平均粒徑,制樣需將催化劑置于乙醇中超聲2 h。使用Micrometrics ASPA 2000 物理吸附儀測定催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)信息,催化劑在真空條件下200 ℃預(yù)處理3 h,77 K下記錄數(shù)據(jù)。

1.4 催化劑評價及產(chǎn)物分析法

試驗在固定床中進(jìn)行,裝置如圖1所示,反應(yīng)管290 mm,內(nèi)徑14 mm。固定床反應(yīng)器從上至下依次填充5 g煤樣和1 g催化劑,使用石英棉隔離煤樣與催化劑。試驗前用300 mL/min N2吹掃試驗裝置,排出裝置內(nèi)殘存氣體,反應(yīng)器在10 min內(nèi)由室溫升至指定溫度持續(xù)30 min。反應(yīng)結(jié)束后液相產(chǎn)物在-15 ℃冷阱中收集,反應(yīng)后用甲苯作溶劑溶解冷阱中水和焦油混合物,按ASTMD 95-05《美國材料和試驗協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)測試方法》分離出水并稱量。焦油質(zhì)量為反應(yīng)前后冷阱質(zhì)量增量與水質(zhì)量差值,輕質(zhì)焦油含量由氣相色譜-模擬蒸餾測量。焦油產(chǎn)率(Ytar)和輕質(zhì)組分產(chǎn)率(Ylight tar)計算如下:

(1)

圖1 煤熱解焦油催化提質(zhì)裝置

Ylight tar=Ytarwl。

(2)

其中,Wtar和W0分別為焦油和煤樣質(zhì)量,g;wl為焦油中輕質(zhì)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。試驗操作所得到的數(shù)據(jù)為3次重復(fù)試驗的平均值,重復(fù)試驗誤差小于2%。

用氣相色譜-模擬蒸餾分析焦油各餾分含量:二硫化碳作為溶劑溶解冷阱中水和焦油,無水硫酸鈉吸收混合物中水分。充分過濾硫酸鈉后,用旋蒸儀除去二硫化碳,得到焦油濃縮液,保存于樣品瓶中。取0.1 μL焦油在模擬蒸餾氣相色譜中測定時,色譜氣化室325 ℃,色譜柱溫由50 ℃開始保持5 min,以5 ℃/min速率加熱至110 ℃保持 5 min,繼續(xù)以相同速率升至190 ℃保持5 min,最后以相同速率升至300 ℃保持10 min。按ASTM D2887方法,將焦油分為輕油、酚油、萘油、洗油、蒽油和瀝青。焦油中各餾分產(chǎn)率(Yi)計算如下:

Yi=Ytarwi,

(3)

式中,wi為焦油中各餾分油質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。

2 試驗結(jié)果和討論

2.1 不同反應(yīng)溫度對焦油性質(zhì)影響

非催化條件下,不同熱解溫度焦油產(chǎn)率、輕質(zhì)焦油含量及產(chǎn)率變化曲線如圖2所示?？芍S熱解溫度升高,焦油產(chǎn)率在600 ℃最大,此時焦油產(chǎn)率11.2%,但隨熱解溫度繼續(xù)上升,煤熱解產(chǎn)生的焦油揮發(fā)分進(jìn)一步裂解,焦油產(chǎn)率降低[6],而焦油中輕質(zhì)組分含量隨溫度變化趨勢小,故輕質(zhì)焦油產(chǎn)率也在600 ℃最大,此時輕質(zhì)焦油產(chǎn)率5.8%。

2.2 不同催化劑對焦油性質(zhì)的影響

2.2.1xNi@HZSM-5催化劑對焦油的影響

600 ℃時,不同金屬Ni含量的封裝型Ni基催化劑對焦油產(chǎn)率、輕質(zhì)焦油含量和產(chǎn)率影響如圖3所示,可知與非催化提質(zhì)相比,xNi@HZSM-5一定程度上降低焦油產(chǎn)率,由于HZSM-5分子篩自身酸性參與了焦油裂解,使焦油中重質(zhì)組分轉(zhuǎn)換為輕質(zhì)組分和小分子氣體[11-12]。隨金屬Ni含量上升,焦油產(chǎn)率幾乎不變,均為約9.6%,可能因為除HZSM-5分子篩自身酸性外,封裝的金屬Ni主要分布于分子篩孔道內(nèi)部,焦油中大分子組分接觸不到金屬Ni,故沒有其他活性位點參與焦油裂解[22]。

圖3 不同催化劑下焦油性質(zhì)分析

而焦油中輕質(zhì)組分含量和產(chǎn)率在2Ni@HZSM-5催化劑最大,輕質(zhì)組分含量由非催化的51.8%升至79.7%,輕質(zhì)焦油產(chǎn)率由5.8 %升至7.6%,可能由于封裝于分子篩孔道的金屬Ni活化了熱解揮發(fā)分中的富氫氣體,產(chǎn)生·CHx和·H等小分子自由基穩(wěn)定了焦油裂解碎片,提高焦油中輕質(zhì)組分的產(chǎn)率[23-24]。但當(dāng)封裝的金屬Ni達(dá)3%,焦油中輕質(zhì)組分含量和產(chǎn)率變化小,可能由于煤熱解過程產(chǎn)生的富氫氣體在2Ni@HZSM-5催化劑時已被最大利用,故繼續(xù)提高Ni含量對焦油中輕質(zhì)組分產(chǎn)率的提升小。

2.2.2 不同金屬負(fù)載方式對焦油性質(zhì)的影響

為比較不同方法制備的Ni基催化劑,探究金屬Ni在HZSM-5分子篩中分布對于焦油提質(zhì)效果的影響,在不同溫度下對比2Ni/HZSM-5和2Ni@HZSM-5。2種催化劑在各溫度的焦油產(chǎn)率、輕質(zhì)焦油含量和產(chǎn)率變化如圖4所示,可知2種催化劑不同溫度下焦油產(chǎn)率變化趨勢與非催化一致,而焦油中輕質(zhì)組分含量和產(chǎn)率也在600 ℃時最高。與2Ni/HZSM-5相比,2Ni@HZSM-5使焦油產(chǎn)率由8.1%升至9.6 %,盡管焦油中輕質(zhì)組分由84.6%降至79.7%,但總體輕質(zhì)油品產(chǎn)率由6.9%升至7.6%,可能因為2Ni/HZSM-5中金屬Ni大多分布于分子篩外表面,暴露在分子篩外表面的Ni同時參與焦油裂解和富氫氣體活化,通常浸漬法制備的Ni基催化劑中金屬團(tuán)簇顆粒大,分散度低,部分金屬未有效利用,活化的富氫氣體不足以穩(wěn)定焦油裂解碎片,焦油碎片進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)組分和氣體,輕質(zhì)組分含量顯著提升,但導(dǎo)致焦油過度裂解,焦油和輕質(zhì)焦油產(chǎn)率降低[17]。而2Ni@HZSM-5中金屬Ni位于分子篩孔道內(nèi),由于HZSM-5分子篩是一種典型的微孔結(jié)構(gòu),焦油中大分子組分無法接觸到分子篩中金屬Ni,焦油裂解主要發(fā)生在分子篩外表面,且金屬Ni在封裝法型催化劑中分散度很高[21],可最大程度活化富氫氣體來及時穩(wěn)定焦油裂解碎片,有效避免焦油碎片過度裂解和縮聚,最大程度減少焦油損耗,提高了輕質(zhì)焦油產(chǎn)率。

圖4 不同溫度下不同催化劑提質(zhì)后的焦油性質(zhì)分析

2.3 焦油模擬蒸餾各餾分產(chǎn)率分析

詳細(xì)分析2Ni/HZSM-5和2Ni@HZSM-5催化劑對焦油各餾分的影響,結(jié)果如圖5所示?？芍c非催化相比,2Ni/HZSM-5和2Ni@HZSM-5使瀝青質(zhì)產(chǎn)率分別由5.4%降至1.3%和2.0%,說明這2種催化劑均可降低焦油中重質(zhì)組分。與2Ni/HZSM-5相比,2Ni@HZSM-5使焦油中輕油和酚油產(chǎn)率分別上升38.5%和25.5%,萘油產(chǎn)率也有一定程度上升。綜上,盡管2Ni/HZSM-5可降低焦油中重質(zhì)組分,但與2Ni@HZSM-5相比,焦油中其他組分產(chǎn)率也大幅下降,說明浸漬法制備的Ni基催化劑實現(xiàn)焦油輕質(zhì)化以犧牲焦油產(chǎn)率為代價。

圖5 不同催化劑下焦油各餾分產(chǎn)率分析

2.4 催化劑表征分析

圖6為2Ni/HZSM-5和2Ni@HZSM-5催化劑的XRD圖譜,可清楚看到2種催化劑在2θ為8°～10°和22°～25°時均顯示出HZSM-5分子篩特征衍射峰(五指峰),說明原位封裝和浸漬過程中,不同金屬的引入方式并未破壞分子篩骨架結(jié)構(gòu)[25]。同時2Ni/HZSM-5在44.5°出現(xiàn)明顯金屬Ni特征衍射峰,說明浸漬法負(fù)載的金屬Ni團(tuán)簇顆粒大,分散度低[26];而2Ni@HZSM-5中并未發(fā)現(xiàn)金屬Ni衍射峰,可能由于金屬Ni高度分散于分子篩上,未被檢測到,與圖3和圖4試驗結(jié)果對應(yīng)。

圖6 2Ni/HZSM-5和2Ni@HZSM-5催化劑的XRD譜圖

2Ni/HZSM-5和2Ni@HZSM-5催化劑的H2-TPR圖如圖7所示,利用H2-TPR技術(shù)檢測2Ni/HZSM-5和2Ni@HZSM-5催化劑中NiO還原性能,不同方式制備的Ni基催化劑使金屬與載體間相互作用不同,故導(dǎo)致金屬還原溫度不同。通常NiO還原峰在300～500 ℃,金屬與分子篩間相互作用弱,而NiO還原峰出現(xiàn)在600 ℃以上,說明金屬與分子篩間相互作用強[27-28]。由圖7中可知,2Ni/HZSM-5所有NiO還原峰在300～500 ℃,說明負(fù)載的金屬與分子篩間相互作用弱,金屬Ni可能多處于分子篩外表面及部分孔道,或以游離態(tài)存在,同時參與焦油裂解和富氫氣體活化,降低焦油產(chǎn)率;而2Ni@HZSM-5中NiO還原峰在600 ℃,由于分子篩孔道中強酸性質(zhì)子H也被認(rèn)為可錨定和穩(wěn)定金屬顆粒[29],導(dǎo)致金屬高度分散,由此推測金屬Ni可能處于分子篩孔道內(nèi)部,與圖4焦油催化提質(zhì)部分分析結(jié)論相符。

圖7 2Ni/HZSM-5和2Ni@HZSM-5催化劑的H2-TPR圖

為分析金屬Ni在封裝型催化劑中的分布,對2Ni@HZSM-5催化劑進(jìn)行SEM和TEM表征,結(jié)果如圖8所示,由SEM圖可知2Ni@HZSM-5催化劑表面未觀察到明顯金屬Ni顆粒,且晶粒尺寸小,縮短了H2、CH4等組分反應(yīng)過程中的傳質(zhì)路徑,促進(jìn)富氫小分子自由基擴(kuò)散[30]。由從TEM圖可知金屬Ni被封裝于分子篩孔道內(nèi)部,且金屬團(tuán)簇顆粒小,高度分散于分子篩中,可暴露更多有效活性位點[31],利于富氫氣體活化,與H2-TPR中分析結(jié)果對應(yīng)。

圖8 2Ni@HZSM-5催化劑的SEM和TEM圖

圖9為2Ni/HZSM-5和2Ni@HZSM-5催化劑N2吸附-脫附等溫線,可知2種催化劑均表現(xiàn)出I型和IV型曲線,當(dāng)相對壓力P/P0<0.2時,N2吸附快速增長達(dá)飽和,當(dāng)相對壓力在0.2～0.4時,N2吸附量變化小,說明催化劑有典型微孔結(jié)構(gòu)[32-33],HZSM-5分子篩孔道尺寸0.53 nm×0.56 nm,焦油中單環(huán)芳烴如苯、甲苯和二甲苯等最小橫截面直徑0.58～0.67 nm,而二環(huán)芳烴如萘、甲基萘等分子最小橫截面直徑在0.67～0.75 nm,說明焦油組分不能進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)部[34],從而避免2Ni@HZSM-5中金屬Ni參與焦油裂解。

圖9 2Ni/HZSM-5和2Ni@HZSM-5催化劑的N2吸附-脫附等溫線

2種催化劑結(jié)構(gòu)特征見表2。與2Ni/HZSM-5相比,2Ni@HZSM-5總比表面積由361 m2/g升至383 m2/g,總孔體積由0.42 cm3/g升至0.45 cm3/g,微孔比表面積和孔體積也有一定上升,可進(jìn)一步說明,2種催化劑在Ni含量相同時,浸漬法制備的Ni基催化劑中金屬Ni團(tuán)簇顆粒大,阻塞了分子篩部分孔道,降低分子篩比表面積,而封裝法制備的Ni基催化劑孔道性質(zhì)好,在焦油輕質(zhì)化中利于富氫氣體活化和傳質(zhì)[20],提高焦油中輕質(zhì)組分產(chǎn)率。

表2 催化劑的結(jié)構(gòu)特征

3 結(jié) 論

1)原位封裝法制備的Ni基催化劑在焦油的原位輕質(zhì)化過程中作用獨特。與非催化提質(zhì)相比,2Ni/HZSM-5使焦油中輕質(zhì)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)由51.8%升至84.6%,但焦油產(chǎn)率由11.2%降至8.1%,因為負(fù)載于分子篩外表面的金屬Ni同時參與焦油裂解和富氫氣體活化,無法定向調(diào)控焦油裂解碎片與富氫自由基的數(shù)量,造成焦油過度裂解。

2)相較于2Ni/HZSM-5,2Ni@HZSM-5使焦油及其輕質(zhì)組分產(chǎn)率分別上升18.5%和 10.1%,焦油中輕油、酚油產(chǎn)率均明顯上升,而萘油產(chǎn)率也有所上升,因為2Ni@HZSM-5可使分子篩孔道中金屬Ni主要參與富氫氣體活化,由于HZSM-5分子篩是微孔結(jié)構(gòu),焦油組分無法接觸到分子篩孔道里的金屬Ni,所有焦油裂解僅在分子篩外表面酸性位點上,從而可定向調(diào)控富氫自由基數(shù)量來穩(wěn)定焦油裂解碎片,提高輕質(zhì)焦油產(chǎn)率。

3)通過催化劑表征可知,2Ni/HZSM-5中金屬Ni分散度低,團(tuán)簇顆粒大,多分布于分子篩外表面,與載體間相互作用弱。而2Ni@HZSM-5中金屬活性位點主要處于分子篩孔道內(nèi),與載體間相互作用強,穩(wěn)定性好,金屬Ni高度分散,易暴露更多有效活性位點,利于富氫氣體活化。