電催化硝酸鹽還原研究進展

＊向虹宇 楚英豪

（四川大學 建筑與環(huán)境學院 四川 610000）

前言

隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，如過度施用氮肥，焦化、石化等工業(yè)生產(chǎn)，水體中硝酸鹽（NO3-）含量與日俱增，硝酸鹽污染已成為一個世界性的環(huán)境問題，對生態(tài)平衡和人類健康造成嚴重威脅[1]，為此，各種脫氮技術(shù)應(yīng)運而生。生物反硝化應(yīng)用廣泛，但能量密集且后續(xù)污泥處理量大[2]。物理方法如吸附、膜反應(yīng)等，材料更換或再生導致成本較高[3-4]，同時會產(chǎn)生鹽水廢水，需要進一步處理[5]。因此，在雙碳目標及能源替代的大背景下，開發(fā)綠色高效、不產(chǎn)生二次污染的廢水脫氮技術(shù)尤為迫切和重要。

電催化技術(shù)成為廢水脫氮處理的一種極具發(fā)展前景的新方向。電催化技術(shù)具有設(shè)備尺寸小、易于操作、綠色高效等特點。耦合水電等清潔能源驅(qū)動，將進一步實現(xiàn)減污降碳。因此，本文著重介紹電催化還原脫氮技術(shù)原理，綜述當前高效催化劑的研發(fā)現(xiàn)狀，希望從材料調(diào)控和機理方面為相關(guān)研究人員提供理論參考。

1.電催化硝酸鹽還原反應(yīng)路徑

了解電催化硝酸鹽還原的反應(yīng)機理對于優(yōu)化催化劑設(shè)計和反應(yīng)條件非常重要。在電催化硝酸鹽還原過程中，NO3-可以被還原成亞硝酸鹽（NO2-）、一氧化氮（NO）、氮氣（N2）、肼（N2H4）、羥胺（NH2OH）和氨（NH3），可通過測量電流密度、所施加的電位、電解質(zhì)和催化劑類型等來調(diào)節(jié)其產(chǎn)物。從動力學角度看，NO3-還原為NH3是一個8 電子轉(zhuǎn)移過程（式1），而還原成N2則需要5 電子（式2），表明N2也有較強選擇性。

從環(huán)境角度來看，電化學脫氮法最理想的終產(chǎn)物是無害化的N2，但目前能夠一步將NO3-還原為N2的一般是貴金屬催化劑，因此相比于NO3-直接還原到N2，通過兩步法實現(xiàn)NO3-→N2是比較經(jīng)濟的。即在兩電極電催化體系中，首先在陰極將NO3-還原為NH4+，耦合陽極將NH4+氧化成N2，達到不同含氮污染物無害化脫除的目的。目前，NH4+的陽極氧化技術(shù)已趨于成熟，因此NO3-的陰極還原成為我們的研究重點。

近年來，許多研究者結(jié)合密度泛函理論計算、原位表征等技術(shù)，深入解析了NO3-催化還原路徑。電催化NO3-還原是一個多電子步驟反應(yīng)，在催化劑表面NO3-首先被還原成NO2-（式3），是整個反應(yīng)的限速步驟[6]。

隨后還原為NO*（*表示吸附位點），而NO*的進一步還原較復雜。Fang 等[7]通過電化學薄層原位傅里葉變換紅外光譜（in situ FTIR）探明其反應(yīng)路徑為氮原子的氫化和配位氧的脫氧（NO*→HNOH*→NH2OH*→NH3*）。Chen 等[8]利用在線差分電化學質(zhì)譜（online DEMS）揭示其反應(yīng)路徑為脫氧和順序加氫反應(yīng)（NO*→N*→NH*→NH2*→NH3*）。Li 等[9]通過密度泛函理論（DFT）計算，提出NO*表現(xiàn)為氮原子的氫化和氧原子的直接脫氧（NO*→H2NO*→H2N*→NH3*）。總的來說，NO*的進一步還原主要有三條路徑（圖1），這些反應(yīng)路徑為研究者解析反應(yīng)機制、調(diào)控產(chǎn)物選擇性提供了重要參考。

圖1 電催化硝酸根還原的反應(yīng)路徑

2.陰極材料研究進展

電催化反硝化技術(shù)的核心是陰極催化劑的開發(fā)，以期實現(xiàn)穩(wěn)定高效的還原效率及環(huán)境友好的產(chǎn)物分布。除脫氮性能外，催化劑的穩(wěn)定性及應(yīng)對復雜多變的水質(zhì)狀況的能力也同樣值得考慮。

(1)單金屬催化劑

Pd 和Pt 等貴金屬耐腐蝕性強，能有效處理水中硝酸鹽[10]。DucaM 等人[11]利用“陰極腐蝕”的方法，得到了具有高比例的Pt（100）納米晶，如圖2（a）所示，它可以選擇性地將NO2-轉(zhuǎn)化為N2。然而在堿性介質(zhì)中，單純的貴金屬Pt 催化劑對NO3-的去除率較低。同時貴金屬催化劑的高成本和稀缺性限制了它們在電催化硝酸根還原中的應(yīng)用，因此開發(fā)非貴金屬電極電催化劑作為硝酸根還原正在成為替代品。

圖2 （a）Pt（100）納米晶的TEM 圖像[11]; （b） Cu 納米片基面的HRTEM 圖像[13];（c） 氮摻雜碳材料包覆Fe 納米顆粒的HRTEM 圖像[16]; （d）沉積10s 的Cu/rGO/CF 的SEM 圖像[21]

Cu、Fe 等過渡金屬催化劑具有儲量豐富、價格低廉等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于電催化硝酸根還原反應(yīng)。其中Cu 在NO3-還原為NO2-的決速步驟中表現(xiàn)出較快的還原動力學。因為銅的金屬d 軌道能級與NO3-的LUMO π*軌道相似，這種特殊電子結(jié)構(gòu)能使NO3-快速地還原為NO2-。Wang 等[12]利用泡沫銅電極還原NO3-，去除率達95%以上（200 mg·L-1，2h）。Fu 等[13]制備的銅納米片具有暴露的銅（111）晶面，如圖2（b）所示，可以有效抑制析氫反應(yīng)（HER）并顯著提高限速步驟。

(2)復合金屬催化劑

近年來雙金屬復合金屬材料被廣泛運用于電催化脫氮技術(shù)研究。復合金屬材料結(jié)合了不同金屬材料的優(yōu)勢，在一定程度上可以增加電極的抗腐蝕性和穩(wěn)定性。Gao 等[14]用電沉積法制備Cu-Bi 電極硝酸鹽去除率達到87.5%。Jonoush 等[15]制得Ni-Fe0/Fe3O4納米復合電極，具有高硝酸鹽去除率和低能耗的優(yōu)點。此外Fe-Cu、Cu-Ni 等復合電極陸續(xù)用于電催化還原技術(shù)。然而，過渡金屬催化劑在長期運行中存在浸出、腐蝕和鈍化問題，引起催化活性下降和穩(wěn)定性變差。因此需要有效的措施保護活性金屬物種，以實現(xiàn)穩(wěn)定高效的電催化性能。Duan 等[16]通過將Fe 納米顆粒封裝到氮摻雜碳層中，避免了金屬的浸出和氧化如圖2（c）所示。Wang 等[17]將Cu-Pd 納米晶體負載到氮摻雜有序介孔碳（OMC）中，催化劑（Cu-Pd@ N-OMC）實現(xiàn)了高效的硝酸鹽去除率（91%）和氮氣選擇性（97%）。且理論計算發(fā)現(xiàn)，在催化劑表面氧、氮原子的吸附能協(xié)同促進電催化還原活性和選擇性[18]。

(3)非金屬電極

近年來，碳基無金屬電催化劑（CMFCs）作為金屬基催化劑的一種新型替代品引起世界范圍內(nèi)的關(guān)注[19]。各種CMFCs，包括雜原子摻雜的碳點、碳納米管、石墨烯等已被作為核心催化劑用于提高析氫反應(yīng)、CO2還原反應(yīng)等研究，CMFCs 也是設(shè)計高性能電催化硝酸根還原催化劑的理想候選材料。與金屬材料相比，CMFCs 具有成本低、結(jié)構(gòu)易調(diào)節(jié)等優(yōu)點[20]。Couto 等[21]制備摻Cu 的石墨烯/碳纖維電極，碳載體為金屬活性位點提供了較大的比表面積如圖2（d）所示，使其負載Cu 表現(xiàn)出優(yōu)異的電子傳遞能力和催化穩(wěn)定性。Xiong等[22]通過香煙濾嘴的直接熱解制備了一種氟摻雜碳材料，與純碳相比，其硝酸鹽還原的法拉第電流效率增強了約20%。

3.反應(yīng)條件的影響

除電極材料外，電催化脫氮效率受到電流輸入、pH 值、氯化鈉（NaCl）濃度或NO3-的初始濃度等操作參數(shù)的影響。因此選擇合適的條件，對氮的有效脫除具有積極推動作用。

(1)NO3-的初始濃度

NO3-的濃度影響其在水體中的傳質(zhì)，進而影響還原速率。隨著NO3-濃度增加，溶液中傳質(zhì)得到加強，電極表面可以吸附更多NO3-，可以充分利用電極表面催化劑的活性位點。Dima 等[23]利用電化學CV 對不同NO3-初始濃度影響進行評估，結(jié)果表明電流隨著NO3-濃度增加而增加。Duan 等[16]研究氮摻雜碳負載納米鐵對NO3-的去除時，發(fā)現(xiàn)當NO3-濃度大于150 mg·L-1，催化劑性能明顯下降，下降約20%。Jeon 等[24]研究發(fā)現(xiàn)電流隨初始濃度升高而增大，但還原活性呈現(xiàn)先增大后減小的火山型趨勢。這是由于當NO3-濃度過高時，催化電極表面達到了吸附飽和，從而影響了硝酸鹽還原性能。因此，在實際應(yīng)用中，要選擇適宜的NO3-濃度進行處理。

(2)溶液pH

當pH 值不同時，催化劑表面吸附的物質(zhì)有所不同，進而影響還原反應(yīng)產(chǎn)物。周麗[25]利用多孔鈦板4:1 負載Pd-Sn 脫氮，發(fā)現(xiàn)在酸性條件下硝酸鹽的去除率明顯提高，而NO2-的生成隨著pH 值的升高而增加。Wang 等[26]制備PdSn 雙金屬催化劑，發(fā)現(xiàn)當pH 從5.3 升至10 時，去除率降低高達78%。Yao 等[27]研究發(fā)現(xiàn)，隨著pH 的增加，去除率略有下降。在酸性環(huán)境中，大量H 吸附在電極表面，從而促進NO3-以及中間產(chǎn)物的持續(xù)反應(yīng)。而當pH 過高時，OH-會與NO3-等陰離子產(chǎn)生競爭吸附，使催化劑表面活性位點無法與NO3-接觸，導致還原性能下降。由此可見，高pH 條件不利于NO3-的去除，并導致NO2-副產(chǎn)物的選擇性提高。

(3)共存離子

實際硝酸鹽廢水中通常存在其他雜離子，如氯化物、鈣、鎂和硫酸鹽等，這些雜離子會極大地影響電催化硝酸根還原活性和選擇性。Jiang 等[28]研究了Mg2+、Fe2+、Ca2+對電催化脫氮的影響，結(jié)果顯示當pH較高時，陽離子易在電解質(zhì)溶液中沉淀并附著在陰極表面阻礙還原過程。已有研究表明陰極過量的Cl-會吸附在電極表面，與NO3-產(chǎn)生競爭性吸附，抑制電催化脫氮的速率。Li 等[29]以Fe 和Ti/IrO2為陰陽極，研究了NaCl 添加量對脫氮效率的影響，結(jié)果顯示在沒有和有0.5 g·L-1NaCl 的情況下，180 分鐘內(nèi)NO3-的去除率分別為92.8%和87.1%。但處于陽極的Cl-反而能促進NH4+→N2的轉(zhuǎn)化，主要反應(yīng)原理如式（4） ～式（8）所示。電催化斷點氯化反應(yīng)經(jīng)歷了Cl-被陽極氧化為活性氯物種（HClO/ClO-）如式（4） ～式（6）所示，進一步將NH4+氧化為N2的反應(yīng)[30]如式（7）所示。

當溶液中硝酸鹽與其他離子共存時，若催化劑能優(yōu)先吸附硝酸鹽便會極大降低競爭吸附的影響。因此，在改變其他參數(shù)之前，優(yōu)先評估水體中共存離子的影響，能保證對硝酸鹽還原效果的最大化。

4.總結(jié)與展望

隨著環(huán)境法規(guī)制定政策的日益嚴苛以及國內(nèi)外大量的硝酸鹽水體污染越來越嚴重，尋求一種清潔的、高效的處理技術(shù)對水體硝酸鹽的脫除勢在必行。目前電催化脫氮的研究發(fā)展快速，但實際脫氮效果仍受到操作條件、材料穩(wěn)定性等的限制。希望通過綜述目前催化劑研究進展，闡述研究者針對不同催化劑缺陷所做的改良，如復合金屬改變性能、載體負載防浸出等措施，意識到如何使材料發(fā)揮出最優(yōu)性能才是需要關(guān)注的重點。

未來需要在精確合成具有高活性和高穩(wěn)定性的陰極材料方面開展大量研究，并結(jié)合更先進的原位表征技術(shù)和理論計算手段，深入研究反應(yīng)機理及性能，并以此結(jié)果反過來指導實驗研究，幫助設(shè)計新的催化劑并提高催化效率。