羧甲基纖維素復合薄膜的制備及其抗菌性能研究

＊李友琦

（1.重慶力宏精細化工有限公司 重慶 401136 2.重慶鵬凱精細化工有限公司 重慶 401136）

羧甲基纖維素屬于一種生物高分子，其水溶液在增稠、水分保持、成膜等方面具有顯著的優勢作用，因此廣泛應用在食品、紡織和醫藥等多個領域。在此基礎上，人們開始嘗試以羧甲基纖維素為基礎材料，與其他多種材料混合制成羧甲基纖維素復合薄膜，經過深入研究發現羧甲基纖維素復合薄膜具有顯著的應用優勢，但是，從另一個角度分析，我國目前對羧甲基纖維素復合薄膜應用體系的研究還不夠完善，所以有必要對羧甲基纖維素復合薄膜的制備以及抗菌性能進行深入研究。

1.實驗準備

(1)實驗材料與試劑

本文研究的羧甲基纖維素復合薄膜主要由硝酸銀、淀粉和羧甲基纖維素等材料制作而成，又可以簡稱為ACS 復合薄膜。在實驗過程中需要多種材料，其主要材料與試劑的具體情況如表1 所示。

表1 實驗材料與試劑

(2)實驗儀器與設備

在實驗過程中應用的儀器與設備的具體情況如表2所示。

表2 實驗儀器與設備

2.實驗方法

(1)羧甲基纖維素復合薄膜的制備

①將適量的淀粉放置到30 mL 的去離子水溶液中溶解，對其磁力攪拌，溫度為85 ℃，隨后得到淀粉溶液。

②將1.5 mL 甘油、淀粉溶液和30 mL 的羧甲基纖維素（質量分數為2%）溶液混合到一起形成羧甲基纖維素/淀粉復合溶液。

③實驗溫度60 ℃，在2.1.2 中的復合溶液中添加1 mL 的硝酸銀（濃度為1 mol/L）溶液，調節pH 值至12。攪拌復合溶液至顏色變為淺黃色停止。

④將2.1.3 中的復合溶液澆注到特制模具中，并將其放置到干燥箱中進行干燥處理，箱內溫度設置為80 ℃，最終得到羧甲基纖維素復合薄膜。

依據淀粉、硝酸銀和羧甲基纖維素添加比率的不同，對最終的羧甲基纖維素復合薄膜分別進行編號表示，并制備單獨的淀粉膜、羧甲基纖維素膜和AgNPs/CMC 復合薄膜，與羧甲基纖維素復合薄膜進行對比分析。具體情況如表3 所示。

表3 不同添加比率的羧甲基纖維素復合薄膜

(2)抗菌實驗

①制備培養基

第一步，1000 mL 去離子水中添加33 g 營養瓊脂粉末，攪拌溶液至淺黃色。

第二步，將瓊脂溶液分別裝在500 mL 錐形瓶中，并利用紗布與脫脂棉將瓶口堵塞，利用報紙將錐形瓶完全包裹。

第三步，將其放置到高壓滅菌鍋中，鍋內壓力為1.5 MPa，溫度為120 ℃，進行20 min 滅菌處理。

第四步，將處理后的瓊脂溶液放到無菌操作臺冷卻，溶液溫度在60 ℃后取出15～20 mL 的溶液倒入培養皿中，靜置備用。

②制備菌液

利用經過酒精燈高溫滅菌處理后的接種環刮取E.coli 菌株（簡稱E 菌株）與S.aureus 菌株（簡稱S 菌株），隨后將其添加到無菌水中，得到濃度為107CFU/mL 的菌液。在操作過程中做好各操作儀器消毒滅菌處理。

③利用圓盤擴散法測試羧甲基纖維素復合薄膜的抗菌性能

將0.1 mL 菌液均勻添加到凝固的營養瓊脂表面，隨后靜置10 min。將直徑6 mm 的帶有羧甲基纖維素復合薄膜的圓形濾紙片放到瓊脂上，并與淀粉/羧甲基纖維素復合溶液進行對比分析。在靜置結束后將培養皿放到恒溫恒濕箱中，并將箱內濕度控制在70%，溫度控制在37 ℃，進行24 h 培養處理。最后對濾紙片周圍的抑菌圈直徑進行測量，以此分析羧甲基纖維素復合薄膜的抗菌性能。

3.實驗結果分析

(1)羧甲基纖維素復合薄膜表征分析

①形貌分析

由不同淀粉與羧甲基纖維素比例的復合薄膜SEM圖像分析可以發現，AgNPs/CMC 復合薄膜的表面粗糙度比較高，存在溝壑狀紋路。在部分羧甲基纖維素復合薄膜出現尺寸為10～20μm 的多邊形顆粒，且隨著淀粉量不斷增加，羧甲基纖維素復合薄膜表面平滑度越來越高，即羧甲基纖維素與淀粉之間具有強相互作用。

②結構分析

對羧甲基纖維素復合薄膜的結構進行分析。其中，羧甲基纖維素的FTIR 光譜在3307 cm-1處出現-OH拉伸振動，在1313 cm-1、1406 cm-1和1585 cm-1處出現羧酸鹽不對稱拉伸。淀粉的FTIR 光譜在1530～1713 cm-1區間和3270 cm-1處出現波動。羧甲基纖維素復合薄膜的圖譜在3261 cm-1處存在波動，主要原因是受到淀粉與羧甲基纖維素中的-OH 基團的影響，但是與單獨的淀粉薄膜和羧甲基纖維素薄膜對比，-OH 基團的峰移至比較低的波數，即淀粉與羧甲基纖維素之間存在比較強烈的相互作用。且對不同淀粉添加量的羧甲基纖維素復合薄膜進行對比分析，發現淀粉添加量的增加導致1530～1713 cm-1區間的峰寬逐漸變大。

對不同濃度硝酸銀的羧甲基纖維素復合薄膜的銀元素進行3D 光譜分析，發現羧甲基纖維素復合薄膜中的銀元素為單質銀，在367.3 eV 和373.3 eV 處表現出標準單質銀的特征峰，羧甲基纖維素復合薄膜中銀元素的結合能與標準單質銀相比較低，主要原因是硝酸銀與淀粉/羧甲基纖維素復合物質之間出現了相互作用，硝酸銀在復合薄膜中改變了銀的3D 光譜情況，并提高了復合薄膜的穩定性。

③熱性能分析

對不同淀粉和羧甲基纖維素添加量的復合薄膜的DSC 曲線的吸熱峰進行分析。對比后發現復合薄膜具有良好的均勻性，其熔融溫度儲存于100～120 ℃之間，且全部羧甲基纖維素復合薄膜的Tm 處于淀粉薄膜與羧甲基纖維素薄膜之間，且淀粉添加量的增加會導致Tm 值逐漸變小。

④力學性能分析

對不同條件下的羧甲基纖維素復合薄膜的力學性能進行對比分析，本文在研究期間主要通過斷裂伸長率和拉伸強度兩項指標進行評價分析。通過數據觀測發現，單獨的羧甲基纖維素薄膜的斷裂伸長率為113%，拉伸強度為0.45 MPa。不同淀粉添加量的羧甲基纖維素復合薄膜的拉伸強度處于4.5～9.9 MPa 之間，斷裂伸長率處于63%～114%之間。進一步分析得知，全部不同淀粉與羧甲基纖維素比例的復合薄膜與單獨的羧甲基纖維素薄膜相比具有更低的斷裂伸長率以及更高的拉伸強度。除此之外，淀粉添加量的增加會導致羧甲基纖維素復合薄膜的拉伸強度也隨之提升，本實驗中最高達到9.9 MPa，而斷裂伸長率會隨之下降。主要原因在于淀粉中的-OH 基團和羧甲基纖維素中的-COO-基團之間形成新的氫鍵，進而增加了淀粉與羧甲基纖維素之間的作用強度，以此提高了羧甲基纖維素復合薄膜的拉伸強度。

(2)羧甲基纖維素復合薄膜抗菌性能分析

不同淀粉、羧甲基纖維素添加量以及不同濃度硝酸銀的羧甲基纖維素復合薄膜對E 菌株與S 菌株的測量直徑數據情況，如表4 所示。

表4 復合薄膜抑菌圈直徑

通過上述信息資料分析發現，在羧甲基纖維素復合薄膜濾紙片周圍出現明顯的抑菌圈，而對照組濾紙片的周圍并未出現抑菌圈。由此得知，硝酸銀材料為羧甲基纖維素復合薄膜中的主要抑菌成分。硝酸銀材料的含量不斷增加，使得羧甲基纖維素復合薄膜的抑菌圈直徑不斷變大。進一步分析發現，由于硝酸銀添加量不斷增加，其中的銀離子濃度也在持續增長，在淀粉/羧甲基纖維素復合溶液中形成了更多的結合位點，以此負載更多的硝酸銀。硝酸銀的抑菌原理如下：硝酸銀與細菌細胞膜表面接觸后，能夠對細菌細胞的呼吸功能與通透性進行負面干擾，同時對細菌細胞的代謝功能造成破壞影響。與此同時，羧甲基纖維素復合薄膜對E 菌株的抗菌性與S 菌株相比更高，分析其原因，可能是E 菌株與S 菌株相比在外膜具有更多的糖分、蛋白質以及磷脂等物質，羧甲基纖維素復合薄膜中的-OH 基團與-COO-基團能夠與外膜發生作用，有利于硝酸銀對細菌細胞造成破壞。

4.結論

本文在對羧甲基纖維素復合薄膜的制備以及抗菌性能進行研究時，以淀粉作為穩定劑，以商業羧甲基纖維素作為還原劑，得到羧甲基纖維素復合薄膜，并對不同淀粉、羧甲基纖維素和硝酸銀添加量的復合薄膜力學性能、熱性能、結構與抗菌性能進行對比分析。經過實驗分析得知，羧甲基纖維素復合薄膜在實驗中表現出良好的力學性能與熱穩定性，對E 菌株與S 菌株具有良好的抗菌性能，在抗菌包裝中具有較大的應用潛力。