制備Fe2O3/Mn2O3/Al2O3復合催化劑催化臭氧高效降解亞甲基藍

＊徐林煦 李佳澤 宋揚 楊志剛 沈雪 陳飛勇

（山東建筑大學資源與環境創新研究院 山東 250000）

目前，有機染料廢水占據工業廢水相當大的一部分，且為最難處理的一類[1-3]。有機染料廢水有機污染物含量高、水質變化大[4-6]，對動物和人類有高毒性和致畸性，以亞甲基藍為例，攝入人體后能引起亨氏小體貧血、紅細胞形態改變和壞死性膿腫等癥狀且有機染料廢水一般的處理方法較難適用[7]，對自然生態系統和生命健康都造成了極大的威脅[8]。

高級氧化技術（Advanced Oxidation Process，AOPs）是常用的有機染料廢水處理工藝之一，基于生成的高活性物種，如羥基自由基（·OH，氧化還原電勢=2.80 V），可快速、無選擇性去除水中有機污染物[9-11]。典型的AOPs 包括濕式催化氧化法、Fenton法和催化臭氧技術[12]。其中，臭氧氧化具有綠色無污染、氧化性強等特點，具有很好的工業應用前景。但臭氧氧化體系存在的較大缺點是臭氧利用率低，因此在實際應用過程中往往會引入催化劑，以達到快速降解有機污染物的目的。

與均相催化相比，非均相催化體系更容易分離催化劑從而可以進行重復利用，同時多元金屬氧化物更有利于O3分解，從而提高有機污染物的降解速率，具有良好的應用前景。本文采用過量浸漬法制備了Fe2O3/Mn2O3/Al2O3復合型催化劑，基于Al2O3比表面積大、機械強度高、穩定性好等優勢，負載高度分散的Fe2O3和Mn2O3兩種金屬氧化物，從而提高活性位點密度和電子傳輸速率，達到快速降解有機污染物的目的。

1.實驗部分

(1)試劑與儀器

硝酸鐵（F e(NO3)3·9 H2O，分析純）、硝酸錳（Mn(NO3)2·4H2O，分析純）、γ-Al2O3（80～150目，中性，＞92%）、亞甲基藍（MB，分析純）、鹽酸（HCl，99%）、氫氧化鈉（NaOH，99%）、無水乙醇（EtOH，99.7%）、叔丁醇；LH-YD-100 型COD 測定試劑和LH-YE-100 型COD 測定試劑；超純水為實驗室自制。

日本電子株式會社JSM-7610F Plus 型場發射掃描電鏡；日本理學Smartlab 型X 射線衍射儀；美國康塔Autosorb-iQ 全自動比表面和孔徑分布分析儀；北京同林科技有限公司M1000 型臭氧發生器；北京普析通用儀器有限責任公司TU-1810 型紫外可見分光光度計；上海儀電科學儀器股份有限公司PHS-3C 型pH 測定儀；北京連華永興科技發展有限公司5B-3A 型COD快速測定儀。

(2)實驗過程

①Fe2O3/Mn2O3/Al2O3復合型催化劑的制備

Al2O3小球純化處理后研磨，用100 目分子篩篩出后備用。分別稱取摩爾比為1:2 的硝酸鐵和硝酸錳溶于100 mL 超純水中，隨后加入氧化鋁粉末（3.5 g），常溫下磁力攪拌8 h 后真空旋蒸至粉末狀，在空氣氣氛下于630 ℃等溫度下煅燒2 h，得到Fe2O3/Mn2O3/Al2O3復合型催化劑。其他不同負載比催化劑的制備與上述步驟相同。

②亞甲基藍催化降解實驗

向MB 溶液（100 mg/L，1000 mL）中投加一定量催化劑，同時通過底部曝氣盤通入O3。實驗中使用氧氣源產生臭氧，通過臭氧發生器檔位調節臭氧濃度，過剩的臭氧通過尾氣收集器去除（KI 溶液）。反應共進行60 min，每隔10 min 取樣并離心分離體系中的催化劑，測定水樣的紫外最大吸收波長（UV-λmax）和化學需氧量（COD）。

2.結果與討論

(1)Fe2O3/Mn2O3/Al2O3復合型催化劑的表征

圖1（A）為Fe2O3/Mn2O3/Al2O3復合材料的微觀形貌，呈塊狀結構，插圖所示EDS 掃描圖譜中出現了Fe、Mn、Al 等元素。圖1（B）為所制備材料的XRD 圖譜，其中2θ=23.11°、33.12°、38.36°、45.41°和49.52°處的衍射峰分別歸屬于Mn2O3（211）、Mn2O3（222）、Mn2O3（400）、Mn2O3（322）和Mn2O3（413）晶面，晶胞參數為a=9.416、b=9.423和c=9.405（JCPDS NO.24-0508）；2θ=33.12°、35.80°、49.52°、55.29°、64.39°和65.95°處的衍射峰分別歸屬于具有立方晶系的Fe2O3組分（222）、（321）、（431）、（440）、（541）和（300）晶面，晶胞參數為a=9.404（JCPDS NO.39-0238）；2θ=45.56 和66.98°處的衍射峰分別歸屬于Al2O3的（220）和（042）晶面，晶胞參數為a=5.599、b=5.599 和c=23.657（JCPDS NO.46-1131）。綜上可說明復合催化劑的成功制備。

圖1（A）Fe2O3/Mn2O3/Al2O3 復合材料的SEM 圖和（B）XRD 圖譜；插圖為EDS 圖譜

(2)Fe2O3/Mn2O3/Al2O3復合材料的催化性能

圖2 所示為在不同條件下對MB 降解率和COD 去除率的影響。圖2（A）表明（O3濃度10 mg/L，催化劑投加量1 g/L，pH=6.75）臭氧的強氧化性可氧化MB分子，降解率達到85.2%，但COD 去除率卻不足30%。催化劑的加入能夠提高臭氧氧化效率，從圖2（B）中可以看出當Fe2O3/Mn2O3負載比為1:2 時，其催化效果最好，氧化降解率和COD 去除率分別達到99.7%和71.58%，較O3單獨使用時提高了14.51%和43.46%。

圖2 不同反應條件下對亞甲基藍降解效果研究

圖2（C）和（D）所示為投加量對MB 降解的影響，當催化劑投加量為2 g/L 時，其催化降解率將近100%，COD 去除率近70%。繼續增加投加量至2.5 g/L 后，MB降解速率和COD 去除率反而降低，原因可能是過量催化劑導致O3產生過量活性物種相互碰撞淬滅[13]。

圖2（E）和（F）所示為臭氧濃度對MB 催化降解的影響，O3濃度分別為10 mg/L 和12 mg/L 時，在10 min 內的降解率分別達到64.74%和92.89%以上，但對COD 去除率的影響不大，原因主要是臭氧溶解度的增加可與催化劑表面更充分接觸，產生更多的活性物種，但達到臭氧的飽和溶解度后過多的臭氧分子溢出，COD 幾乎沒有明顯變化。從經濟性考慮，選擇O3濃度為10 mg/L 為最優條件。

圖2（G）和（H）所示為pH 對MB 催化降解的影響。由圖中可知在pH=5.5～11.5 時對亞甲基藍均具有較高的催化活性。pH 的升高會促使臭氧快速分解產生大量·OH[14]，致使其相互碰撞淬滅，降低COD 的去除效果。

綜上，Fe2O3和Mn2O3負載比為1:2，投加量為2 g/L，O3濃度為10 mg/L 以及pH 為5.5 時，對亞甲基藍色度和COD 的去除率較好，分別可達99.85%和79.85%。

另外，本文考察了所制備催化劑的穩定性，如圖3所示。可以看到循環使用6 次后，對MB 的催化降解效率和COD 去除率依然能夠達到近100%和70%。這得益于穩定的Al2O3基體，其催化性能并未顯著降低，說明所制備的催化劑具有較好的穩定性。

圖3 催化劑循環使用6 次后的降解率（A）和COD 去除率（B）

3.結論

本工作采用過量浸漬法制備了Fe2O3/Mn2O3/Al2O3，SEM 測試表明材料為塊狀微觀結構，XRD 分析結果表明復合催化劑的成功制備。所制備催化劑用于催化臭氧氧化降解MB，結果表明在Fe/Mn 負載比為1:2，催化劑投加量為2 g/L，O3濃度10 mg/L 以及pH=5.5 條件下，反應60 min 后對MB 降解率和COD 去除率分別為99.85%和79.85%。重復使用6 次后，對MB 降解率和COD 去除率仍可達到近100%和70%，說明催化劑具有較好的循環穩定性。