甲醛與環氧氯丙烷交替共聚物制備及其表征

＊張雨柱 曾敬 周立民 楊雋

（武漢工程大學材料科學與工程學院 湖北 430205）

塑料是當今使用最為廣泛的材料之一，隨著塑料大規模地生產使用，其帶來的環境污染和經濟成本問題也引起了人們的重視[1-3]，單體化學回收（Chemical Recycling to Monomer，CRM）作為改善上述問題的最佳方案被推到了相關研究的最前沿，CRM 將塑料廢物直接轉化為單體，既減少了廢物的累積，又減少了對原料單體的生產需求，實現了塑料的循環經濟。聚縮醛是一類重要的高分子材料,也是CRM 最有希望的候選者[4]。聚縮醛由于其主鏈存在的縮醛結構，可較為容易地在酸性條件下水解為相應的水解產物，因此可作為降解材料應用[5-6]。一般聚縮醛的制備是以甲醛（Formaldehyde，FA）或三聚甲醛（Trioxane，TOX）和第二單體如氧化苯乙烯[7]、1,3-二氧戊環烷（Dioxolane，DOX）[7-11]、1,3-二氧庚環烷（Dioxepane，DXP）等環氧化合物共聚來得到縮醛類可降解材料。

本文使用自制的三氟化硼-二苯亞砜復合物催化劑，通過本體聚合的方法，將環氧氯丙烷（Epichlorohydrin，ECH）和三聚甲醛進行陽離子開環聚合制備甲醛-環氧氯丙烷共聚物（Scheme 1），并系統探究了單體與催化劑摩爾比例、三聚甲醛與環氧氯丙烷摩爾比例、反應時間、反應溫度對共聚反應的影響。采用傅里葉紅外光譜（FT-IR）、核磁共振氫譜（1H-NMR）、凝膠滲透色譜（GPC）表征聚合物的結構及分子量。

圖1 甲醛-環氧氯丙烷共聚物的合成

1.實驗部分

(1)試劑與儀器

三氟化硼乙醚、甲苯、氫氧化鈉、丙酮：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；環氧氯丙烷、正庚烷：分析純，阿拉丁試劑有限公司；二苯基亞砜：純度99%，百林威科技有限公司；三聚甲醛：分析純，上海麥克林生物科技有限公司。

(2)實驗過程

在250 mL 燒瓶中加入6.006 g（0.2 mol）的三聚甲醛和18.504 g（0.2 mol）的環氧氯丙烷進行攪拌溶解，在25 ℃溫度下，逐滴加入0.004 mol 的自制三氟化硼-二苯亞砜復合物催化劑，進行聚合反應。當聚合反應達到設定反應時間后，將水浴溫度升高到50 ℃，向燒瓶中加入5 mL 的丙酮和1 mL 的質量分數為5%的NaOH 溶液進行30 min 終止反應。反應結束后，向聚合物溶液中加入5～10 倍的去離子水進行洗滌，通過分液漏斗分離出下層液體得到聚合產物后，再放入真空烘箱中進行真空干燥。

(3)測試與表征

①聚合反應產率計算。計算聚合反應產率的公式如式（1）。

式中，Yield 為聚合反應產率，%；M0為加入單體的總質量，g；M 為烘干后共聚物的質量，g。

②凝膠滲透色譜（GPC）。使用美國Agilent 公司的GPC50 測定共聚物的分子量和分子量分布。流動相為四氫呋喃，流速設定為1 mL/min，測定溫度為30 ℃。

③傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）。紅外光譜圖使用American Thermo Electron 公司的Nicolet 6700 型傅里葉紅外光譜儀測量，采用溴化鉀涂膜法對共聚物進行FT-IR 測試，波數范圍：4000～400 cm-1。

④核磁共振波譜（NMR）。共聚物的1H-NMR 在室溫下使用American Agilent 公司的Agilent 400MR 型核磁共振波譜儀，采用氘代氯仿作為溶劑，TMS 作為內標。

2.結果與討論

（1）不同單體和催化劑的摩爾比例對共聚反應產率的影響。圖2 是不同的甲醛和催化劑摩爾比例對共聚反應產率的影響。由圖可知，產率隨單體與催化劑摩爾比例的增大而減小，在摩爾比例為50:1 的時候，產率出現最大值為84.52%。當摩爾比例減小時，催化劑的相對數量增大，導致共聚反應過程中的陽離子活性中心過多，有利于均聚物的形成，從而抑制了共聚物的形成，且當催化劑用量過大時，極易產生爆聚現象，不利于反應。當單體和催化劑的摩爾比例增大時，出現的共聚產率逐漸降低的原因可能是催化劑的相對數量逐漸減小，共聚反應過程中的陽離子活性中心也較少，引發的單體數量較少，導致聚合反應的產率也就隨之降低。

圖2 單體(FA)與催化劑摩爾比對共聚物產率的影響

（2）不同單體摩爾比例對共聚反應產率的影響。圖3 是使用不同摩爾比的甲醛和環氧氯丙烷對共聚反應產率的影響。甲醛與環氧氯丙烷共聚反應的產率隨甲醛和環氧氯丙烷的物質的量之比減小而增大，并在甲醛和環氧氯丙烷兩單體摩爾比例為1:1 時達到最大，然后隨著甲醛和環氧氯丙烷兩單體摩爾比例的減小而減小。當甲醛過量時，部分甲醛未參與反應，但其仍被算入反應單體的總質量中，故共聚反應產率降低。基于同樣的道理，當環氧氯丙烷過量時，共聚反應產物的產率降低。

圖3 FA 和ECH 的摩爾比對共聚物產率的影響

（3）不同時間對共聚反應產率的影響。圖4 是反應時間的變化對共聚反應產率的影響。如圖所示，隨著反應時間的增加，甲醛與環氧氯丙烷共聚反應的產率隨之增加，并在8 h 處達到最大，當反應時間超過8 h 后，隨著反應時間的繼續增加，共聚反應的產率隨之減小。這是因為反應時間較短，共聚反應進行不完全，部分單體未參與反應，導致共聚產率低。反應時間過長，由于催化劑產生陽離子活性中心，使反應體系呈酸性，導致共聚物在酸性條件下降解，產率降低。

圖4 反應時間對聚合物產率的影響

（4）不同反應溫度的變化對共聚反應產率的影響。圖5 是反應溫度的變化對共聚反應產率的影響。由圖所知，甲醛與環氧氯丙烷共聚反應的產率隨著溫度的升高而升高，并在25 ℃時，共聚反應產率達到最大值。當共聚反應溫度超過25 ℃后，甲醛與環氧氯丙烷共聚反應的產率隨著反應溫度的升高而逐漸降低。反應溫度過高，并伴隨著反應過程放出大量熱量，會導致三聚甲醛升華，從而減少參與反應的單體數量，造成共聚物產率降低。

圖5 反應溫度對聚合物產率的影響

（5）不同反應條件下制備的共聚物的分子量和分子量分布。由表1 可知在不同條件下制備的甲醛與環氧氯丙烷共聚物的分子量分布指數均靠近1，呈窄分布狀態，且其數均分子量在最佳反應條件下達到最大。

表1 不同反應條件下TOX 與ECH 的共聚反應

（6）共聚物的微觀結構表征。圖6 是甲醛與環氧氯丙烷共聚物的紅外圖。由圖可知987.39 cm-1附近和1033.67 cm-1附近的強峰來自甲醛結構上的C-O-C的伸縮振動與-CH2搖擺振動，2790.54 cm-1附近的強峰為醛基C-H 的伸縮振動，1118.53 cm-1附近的強峰指定為環氧氯丙烷結構產生的C-O-C 的伸縮振動和O-C-O 的彎曲振動，748.26 cm-1處指定為C-Cl 的伸縮振動。甲醛/環氧氯丙烷聚合物重復單元上的各個結構均可在其FT-IR 譜圖上找到對應的峰。

圖6 最佳條件下催化共聚產物的FT-IR 光譜

圖7 是所得甲醛與環氧氯丙烷共聚物的1H-NMR。共聚物的核磁氫譜表明，δ=3.61 ppm，3.62 ppm 處的化學位移歸屬于氯甲基上的氫，而聚合物重復單元上的次甲基氫和亞甲基氫的化學位移分別位于δ=4.89 ppm，δ=3.71 ppm 和3.95 ppm 處。且由1H-NMR 譜圖上各峰的積分面積之比可以得到甲醛結構和環氧氯丙烷結構上各類氫的峰面積之比為1:2.67，進一步可知在所制備的共聚物中甲醛鏈節和環氧氯丙烷鏈節的比為0.94。結合共聚物的FT-IR 譜圖、1H-NMR 譜圖可以認為甲醛和環氧氯丙烷呈交替分布，故認為該共聚物為交替共聚物。

圖7 最佳條件下催化共聚產物1H-NMR 譜圖

3.結論

以三聚甲醛和環氧氯丙烷為原料單體，采用自制的三氟化硼-二苯基亞砜復合物作為催化劑，通過陽離子開環聚合的方法進行本體聚合制備甲醛/環氧氯丙烷共聚物，對其進行結構表征及分子量測試。經過對共聚物的結構表征發現，與早前研究不同的是，本研究得到的新型甲醛與環氧氯丙烷共聚物為交替共聚物而不是無規共聚物。由不同反應條件下共聚反應的產率對比得到其最佳反應條件是甲醛與催化劑比例為50:1、甲醛與環氧氯丙烷比例為1:1、反應時間為8 h、反應溫度為25 ℃。在該條件下也得到該共聚物的最大數均分子量為3.60×103，此時的分子量分布指數為1.32，呈窄分布狀態。由于交替共聚物的特點，縮醛鍵均勻地分布在共聚物主鏈上，這讓其有望通過酸性條件水解為對應的小分子物質，并作為CRM 材料獲得廣泛應用。