銳鈦礦相TiO2納米棒陣列的制備及其在鈣鈦礦太陽電池中的應用

＊肖冠南 朱峻杰 梁桃華

（1.成都職業技術學院 四川 610041 2.材料腐蝕與防護四川省重點實驗室 四川 643002 3.雅保四川新材料有限公司 四川 620860）

鈣鈦礦太陽電池（Perovskite Solar Cell，PSC）作為一種在傳統染料敏化太陽電池基礎上發展而來的新型太陽電池，從2009 年面世以來，其光電轉換效率已從3.8%迅速提升至25%以上[1-2]。在PSC 中，介孔結構和陣列結構常作為其電子傳輸材料的骨架層，相比平板結構能夠提供更大的接觸面積，促進界面間的電子傳輸。與介孔結構相比，定向沉積生長的納米棒陣列具有可控的定向排列結構，為電子提供一條直接的徑向傳輸通道，加快界面間的電子注入[3]。Aydil 課題組[4]使用水熱法在 FTO 導電基底上成功生長了TiO2納米棒陣列，就水熱生長過程中的生長參數對TiO2納米棒陣列微結構的影響做了較為全面的研究，并將其運用于染料敏化太陽電池中。韓國Park 課題組[5]在TiO2致密層上利用水熱法制備了金紅石相TiO2納米棒陣列，發現TiO2納米棒陣列長度從1580 nm 下降至560 nm 后相應PSC 取得了9.4%最佳光電轉換效率（PCE）。納米棒陣列長度過長會導致無法匹配載流子的擴散長度，造成載流子在TiO2中的聚集，從而影響電荷的分離與傳輸。相較于金紅石相TiO2，銳鈦礦相TiO2的電子遷移率和電導率都更高，因此，基于銳鈦礦相TiO2納米棒陣列組裝PSC 將能夠提升電子在TiO2中的傳輸速度，獲得良好的光伏性能。

本文首先使用水熱法在FTO 導電基底/TiO2致密層/ZnO 種子層上制備了ZnO 納米棒陣列，然后通過使用(NH4)2TiF6和H3BO3成功將ZnO 納米棒陣列轉化為銳鈦礦相TiO2納米棒陣列；并以摩爾比為CH3NH3I/CH3NH3Br=85/15 的CH3NH3PbI3-xBrx薄膜作為鈣鈦礦光吸收層，spiro-OMeTAD 作為空穴傳輸層組裝了基于銳鈦礦相TiO2納米棒陣列的PSC，在相對濕度為54%的空氣環境下取得了14.35%的PCE。

1.實驗部分

(1)ZnO納米棒陣列的制備

將4.5 mmol Zn(CH3COO)2·2H2O 加入到50 mL 無水乙醇中超聲振蕩5 min 得到90 mM 的醋酸鋅乙醇溶液。將該溶液滴加到TiO2致密層上，在2000 rpm 的轉速下旋涂20 s 后于200 ℃退火20 min 得到ZnO 種子層。40 mM ZnO 納米棒生長液由20 mmol Zn(NO3)2·6H2O與20 mmol 六亞甲基四胺（C6H12N4）在500 mL 去離子水中溶解并過濾得到。利用水熱法在高壓反應釜內將ZnO 種子層置于生長液中120 ℃下水熱生長75 min，然后在加熱臺上450 ℃退火30 min 得到ZnO 納米棒陣列。

(2)銳鈦礦相TiO2納米棒陣列的轉化

將2.25 mmol(NH4)2TiF6加入到0.2 M 的硼酸溶液中，超聲振蕩至完全溶解后得到0.075 M 的前驅體溶液。將制得的ZnO 納米棒陣列導電面朝上完全浸入該溶液中60 min 以將ZnO 納米棒陣列轉化為TiO2納米棒陣列。待轉化完成后將其浸入0.5 M 的硼酸溶液中以除去殘余的ZnO，最后在450 ℃下退火30 min 得到TiO2納米棒陣列。

(3)PSC的組裝與表征

FTO 導電基底的清洗、TiO2致密層、CH3NH3PbI3-xBrx鈣鈦礦薄膜、spiro-OMeTAD 空穴傳輸層和金電極的制備均與本課題組先前的報道一致[6]。形貌與微結構由場發射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，Gemini SEM 500，Zeiss）觀察得到；晶相與光學吸收分別由X 射線衍射儀（XRD，X’ Pert PRO，Philips，Holland）和紫外-可見-近紅外分光光度計（UV-Vis-NIR，CARY 5000，Agilent，USA）測量得到。太陽電池光伏性能由太陽光模擬器（Oriel Solar 3A，美國Newport 公司）和數字源表（Keithley2420，美國Newport 公司）組成的標準光源測試系統測試得到，其中模擬太陽光光強使用標準硅參比電池（美國Newport 公司）標定，測試條件為100 mW·cm-2, AM1.5 G。太陽電池的有效面積為0.09 cm2。

2.結果與討論

(1)納米棒陣列的微結構

圖1 顯示了ZnO 和TiO2納米棒陣列的表面和斷面SEM 照片，相應參數列于表1。從中可以看出，納米棒陣列在基底上垂直有序生長，能夠為電子的傳輸提供有序徑向傳輸通道，加快電子注入。其中，ZnO 納米棒表面較為光滑，在轉化為TiO2納米棒后其表面變得更為粗糙，具有明顯的顆粒感。ZnO 納米棒陣列的長度為480 nm，直徑為45 nm，面密度為250μ·m-2，轉化后得到的TiO2納米棒陣列長度縮短至400 nm，直徑增加至65 nm，面密度由于納米棒直徑的增加而減少至160μ·m-2。

表1 ZnO 和TiO2 納米棒陣列的長度、直徑與面密度

圖1 表面SEM 照片

(2)納米棒陣列的晶相與光學吸收

ZnO 和TiO2納米棒陣列的XRD 衍射花樣如圖2（a）所示，轉化前在2θ=34.4°和62.8°處出現了ZnO 的特征峰（JCPDS No.36-1451），分別對應于(002)和(103)晶面，說明轉化前為ZnO 納米棒陣列。轉化后在2θ=25.3°、36.6°和46.5°處出現了銳鈦礦相TiO2的衍射峰（JCPDS：97-3767），分別對應(101)、(004)和(200)晶面，且未出現ZnO 的特征峰，說明ZnO 納米棒陣列已完全轉化為銳鈦礦相TiO2納米棒陣列。圖2(b)為ZnO 和TiO2納米棒陣列的紫外-可見吸收光譜。從中可以看出ZnO 納米棒陣列和TiO2納米棒陣列分別在420 nm 處與360 nm 處出現吸收開端。

圖2 TiO2 和ZnO 納米棒陣列的(a)XRD 衍射花樣；(b)UVVis 吸收光譜

(3)鈣鈦礦太陽電池的光伏性能

圖3 展示了分別基于銳鈦礦相TiO2納米棒陣列、ZnO 納米棒陣列和平板結構的PSC 各自最佳器件的光電流-光電壓特性曲線，相應太陽電池的開路電壓(Voc)、短路電流(Jsc)、填充因子(FF)和PCE 等光伏性能參數列于表2。從圖3 和表2 可以看出，平板結構在引入納米棒陣列后，PSC 的各項光伏性能參數均得到有效提升。在引入ZnO 納米棒陣列后，相應PSC 的最佳PCE 提高至13.57%；ZnO 納米棒陣列轉化為銳鈦礦相TiO2納米棒陣列后，相應PSC 取得了14.35%的最佳PCE。PSC 后光伏性能的提升可以歸因于納米棒陣列結構為電子的傳輸提供了有序的徑向傳輸通道，改善了CH3NH3PbI3-xBrx/ZnO 界面和CH3NH3PbI3-xBrx/TiO2界面的電荷分離，加快了從CH3NH3PbI3-xBrx導帶向ZnO導帶和TiO2導帶的電子注入。相較于ZnO 納米棒陣列，銳鈦礦相TiO2納米棒陣列具有更短的長度和更合適的界面能級匹配度，能更好地匹配載流子的擴散長度，改善電荷分離與傳輸。另一方面，相比于金紅石相TiO2納米棒陣列，如韓國Park 課題組[5]采用長度為560 nm 金紅石相TiO2納米棒陣列制備的PSC 取得了9.4%的光電轉換效率，相應的Voc、Jsc和FF 分別為0.955 V、15.6 mA·cm-2和63%，對比發現，本文基于銳鈦礦相TiO2納米棒陣列最佳器件的Jsc、FF 和PCE均明顯優于Park 課題組，這可以歸因于銳鈦礦相TiO2相較于金紅石相TiO2更高的電子遷移率能夠進一步改善PSC 界面間的電荷分離與傳輸，減少復合。

表2 PSC 光伏性能參數

圖3 PSC 最佳器件光電流-光電壓特性曲線

3.結論

本文通過水熱法在FTO 導電基底/TiO2致密層/ZnO種子層上沉積生長了長度為480 nm 的ZnO 納米棒陣列，并在此基礎上使用(NH4)2TiF6和H3BO3將ZnO 納米棒陣列成功轉化為長度為400 nm 的銳鈦礦相TiO2納米棒陣列。以CH3NH3PbI3-xBrx作為鈣鈦礦光吸收層，spiro-OMeTAD 作為空穴傳輸層，組裝了基于銳鈦礦相TiO2納米棒陣列的PSC。結果表明，相較于平板結構的PSC，銳鈦礦相TiO2納米棒陣列的引入能夠改善了界面的電荷分離，加快了電子的徑向傳輸，相應的PSC 在相對濕度54%的空氣中取得了14.35%的光電轉換效率。