鈣鈦礦型CeTaN2O 的高壓制備及其磁性和電學性質*

陳兆亮 盧達標 葉旭斌 趙浩婷 張杰 潘昭 遲振華 崔田 沈瑤? 龍有文5)??

1) (寧波大學物理科學與技術學院,高壓物理科學研究院,寧波 315211)

2) (中國科學院物理研究所,北京凝聚態物理國家研究中心,北京 100190)

3) (中國科學院大學物理科學學院,北京 100049)

4) (中國科學院合肥物質科學研究院,等離子體物理研究所,合肥 230031)

5) (松山湖材料實驗室,東莞 523808)

最近研究發現,AB(N,O)3 型鈣鈦礦氧氮化物具有優異的介電、鐵電、光催化等性能,在光電子、能源存儲和通信等領域展現出廣闊的應用前景.但是,目前該類型材料的制備工藝耗時較長且產物純度較低.本文以氧化物為前驅體、以氨基鈉為氮源,利用六面頂壓機設備所提供的高溫高壓環境成功制備了高純度的鈣鈦礦型氧氮化物CeTaN2O 塊體材料,并將制備時間縮短至1 h,實現了快速合成.并對其晶體結構以及物理性質進行了系統的研究.X 射線粉末衍射實驗和Rietveld 精修結果表明,所制備的樣品屬于正交晶系,空間群為Pnma.X 射線吸收譜測試確定了樣品的電荷組態以及陰離子組合為Ce3+Ta5+N2O.磁性和比熱測試表明,樣品屬于反鐵磁物質,磁相變溫度低于2 K.電學輸運性能測試表明,樣品的電阻率呈現出典型的半導體行為,且符合三維變程跳躍模型.

1 引言

AB(N,O)3型鈣鈦礦氧氮化物是一類具有廣泛應用潛力的材料,具有如超導電性[1]、高介電常數[2,3]、巨磁阻效應[4,5]、光催化活性[6]和光致發光[7]等豐富的化學和物理性質,使其在光電子、能源存儲和通信等諸多領域展現出卓越的性能和應用前景.此類化合物主要通過對鈣鈦礦型氧化物ABO3進行氮化,使部分O 元素位置被N 元素替代而得到.其中,A位通常為堿土或稀土元素,B位主要是過渡金屬元素.圖1 分別展示了ABO3(以CaTiO3為例)與AB(N,O)3(以LaTiN2O 為例)鈣鈦礦的晶體結構.在理想的ABO3鈣鈦礦中,A位離子與周圍十二個等距離的氧離子形成AO12十四面體的配位環境,起到支撐鈣鈦礦晶體結構框架以及維持價態平衡的作用;而B位離子則與周圍的六個氧離子形成BO6八面體的配位環境,八面體之間以共頂點的方式連接,且B位的離子通過與氧離子之間形成相互作用的B-O-B通道,可實現對鈣鈦礦材料磁性和輸運性質的調控.在AB(N,O)3中,由于氮和氧離子半徑的不同(4 配位下,r(N3-):1.46 ?;r(O2-): 1.38 ?)[8],N 元素的部分替換會導致B(N,O)6八面體發生傾斜,使其結構對稱性發生變化,進而使其獲得許多新的材料特性與功能[9].

圖1 ABO3 (a)與AB(N,O)3 (b)鈣鈦礦的晶體結構示意圖Fig.1.Schematic crystal structures for ABO3 (a)and AB(N,O)3 perovskites (b).

目前,傳統的制備鈣鈦礦氧氮化物粉末樣品的方法主要是高溫條件下采用氨氣對氧化物原料或氧化物前驅體進行氮化[10-12].然而,這種合成方法存在操作繁瑣,合成周期長,能耗大,產物純度較低等一系列問題,同時該方法還需要排放大量有毒有害的氨氣,不僅增加了環境污染的風險,也不利于進行系統性的研究.為了克服這些問題,研究者們正在積極尋求更為環保、高效的制備方法,以提高鈣鈦礦型氧氮化物的制備效率和純度,推動其在科學研究中的廣泛應用.

高溫高壓合成方法就是一種行之有效的途徑.在高壓環境中,原料分子之間的距離縮短,擴散效率提升,而且壓力提供的能量也能成為反應的助力,打破化學反應的勢壘,從而促進反應的發生[13,14].通常情況下,常壓中需要幾十個小時合成的樣品,采用高壓手段可以縮短至1 h 以內,極大地節約了合成時間,提高了生產效率.本文利用六面頂壓機設備在高溫高壓環境中成功制備了CeTaN2O材料,通過X 射線衍射(X-ray diffractometer,XRD)和Rietveld 精修[15]技術,確定了其具有空間群為Pnma的晶體結構,通過X 射線吸收光譜(X-ray absorption spectroscopy,XAS)分析確定了其電荷組態并推斷出樣品陰離子元素含量為N∶O=2∶1.此外,還對CeTaN2O 材料的磁性和電學等性質進行了深入研究,彌補了先前文獻中對其物性研究方面的空缺.這些研究結果為進一步理解CeTaN2O 材料的特殊性質及其在不同領域的潛在應用提供了重要的實驗基礎.

2 實 驗

2.1 樣品制備

在進行高壓實驗前,首先制備了氧化物前驅體CeTaO4,并以高純度CeO2(99.99%)和Ta2O5(99.99%)為原料,將兩者按照2∶1 的摩爾比進行混合,然后將混合物轉移至馬弗爐中,在1500 ℃下煅燒30 h 后淬火處理即可得到純凈的CeTaO4[16,17].隨后,采用NaNH2(99.0 %)作為氮源,按照3∶1的摩爾比與CeTaO4進行混合并充分研磨,然后裝入直徑3 mm、高4 mm 的鉬膠囊中.由于NaNH2對空氣敏感,因此上述研磨和組裝的全過程均在充滿氬氣的手套箱中完成.我們使用六面頂壓機產生6 GPa,1600 ℃的高溫高壓環境處理30 min,之后淬火并緩慢卸壓[18-20].最后,將得到的塊體樣品研磨成粉,使用去離子水對粉末樣品進行洗滌,以去除NaOH 等雜質副產物,烘干后即可得到純凈的CeTaN2O 多晶樣品.利用高溫高壓法制備CeTaN2O 的反應方程式如下:

2.2 結構及物性測試

利用德國Huber 公司生產的X 射線粉末衍射儀對樣品進行XRD 測試,并利用GSAS 軟件對獲得的XRD 數據進行Rietveld 精修,以確定樣品的晶體結構.在中國臺灣的同步輻射研究中心對CeTaN2O 樣品進行了XAS 測試,其中Ce 元素M4,5邊的測試是在BL11A 線站上完成的,Ta 元素L3邊的測試則是在BL07A 線站上完成的.樣品的磁性測試在美國Quantum Design 公司生產的新型磁學測量系統(magnetic property measurement system,MPMS)上完成,并采用該公司生產的綜合物性測量系統(physical properties measurement system,PPMS)測量了樣品的比熱數據和電阻率數據.

3 結果與討論

3.1 CeTaN2O 的純度和晶體結構

室溫下,CeTaN2O 的XRD 結果顯示除主相外,無明顯雜相的存在,表明采用高溫高壓法制備的CeTaN2O 樣品純度較高,具有良好的單相性.圖2 所示為采用Rietveld 方法對XRD 數據進行結構精修的結果,可以明顯地看到,樣品所有的衍射峰都可以很好地被正交的空間群Pnma擬合,且較小的品質因子(Rwp=3.28%,Rp=2.30%,χ2=2.71)表明精修結果的可靠性.得到的晶胞參數a=5.69575(9) ?,b=8.03326(8) ?,c=5.70427(8) ?.圖2 右上角插圖部分展示了其晶體結構示意圖,其中陰離子無序分布,每個陰離子位置上占據2/3個N 元素和1/3 個O 元素.Ta(N,O)6八面體按照a-b0a-模式傾斜,這也是導致其具有Pnma正交結構的主要原因[10].CeTaN2O 結構精修得到的具體晶胞參數詳見表1.

表1 CeTaN2O 的精修結構參數Table 1.Refined structure parameters of CeTaN2O.

圖2 室溫下CeTaN2O 的XRD 圖譜和結構精修結果,插圖給出了晶體結構示意圖Fig.2.XRD pattern and structure refinement results of CeTaN2O obtained at room temperature.The inset shows a schematic diagram of the crystal structure.

3.2 CeTaN2O 的電荷組態

為了確定CeTaN2O 中離子的價態,對其進行了X 射線吸收譜測試.圖3(a)所示為CeTaN2O樣品、Ce4+的參照樣品CeO2以及Ce3+的參照樣品Ce2O3的Ce-M4,5邊的吸收譜結果.可以發現,CeTaN2O 與Ce2O3在Ce-M4,5吸收邊的能量位置以及譜線形狀都高度相似;與CeO2相比,能量位置則向低能量方向移動,且峰形也有很大差別.這表明CeTaN2O 和Ce2O3中的Ce 具有相同的價態,即+3 價.同樣,采用Ta2O5作為Ta+5的參照樣品與CeTaN2O 進行了Ta 元素的XAS 測試.圖3(b)所示為兩者在Ta-L3邊的吸收譜結果,兩者相同的能量位置和譜線形狀表明CeTaN2O 中的Ta 具有+5 價.因此,CeTaN2O 樣品中陽離子總價態為+8 價,根據電荷守恒原理,可以確定樣品中陰離子部分應為-8 價,與2 個N 和1 個O 的組合方式相吻合(化合物中N 通常顯-3 價,O 通常顯-2 價).結合以上分析結果可以確定,該材料的電荷組態為Ce3+Ta5+N2O.

圖3 (a)Ce-M4,5;(b) Ta-L3 的XAS.圖中給出了相關的參考樣品作為對比Fig.3.XAS at (a)Ce-M4,5 edges and (b) Ta-L3 edges.The XAS of related references are also shown for comparison.

3.3 CeTaN2O 的磁性和比熱測試

接下來,用MPMS 對CeTaN2O 材料的磁學性質進行細致測量.圖4(a)為樣品在零場冷(zero field cooling,ZFC)和場冷(field cooling,FC)兩種模式下的磁化率隨溫度的變化曲線(M-T曲線),所施加的外磁場大小為0.1 T,測試溫區為5—300 K.從M-T曲線上可以觀察到,ZFC 模式和FC 模式下磁化率曲線完美重合,整個測試溫區內沒有出現長程磁有序的跡象.并且,100 K 以上高溫區的磁化率倒數隨溫度的變化曲線符合局域順磁居里外斯定律的線性行為,可以采用修正后的居里-外斯公式χ=χ0+C/(T-θ) 很好地擬合,其中χ0為與溫度無關的磁化率,包含Van Vleck 順磁和原子核的抗磁性,C代表居里常數,θ 代表外斯溫度.擬合得到的參數χ0=2.1×10-3emu·mol-1·Oe-1,而擬合得到的外斯溫度為θ=-26 K,負的溫度值代表在CeTaN2O 樣品中反鐵磁相互作用占主導地位,這在后續的比熱測試中也有所表現.根據得到的居里常數C=0.6 emu·K·mol-1·Oe-1,可以算出樣品的有效磁矩為μeff=(8C)1/2=2.19μB/f.u..理論上,電荷組態為Ce3+Ta5+N2O 的樣品中,只有A位Ce3+離子存在磁性貢獻,其理論有效磁矩為2.54μB/f.u..實驗與理論得到的有效磁矩的數值比較接近,也證明了通過XAS 測試所確定的樣品電荷組態的正確性.

圖4 (a)0.1 T 磁場下磁化率和磁化率倒數隨溫度的變化關系,其中藍線代表100 K 以上的居里-外斯擬合結果;(b) 不同溫度下磁化強度隨磁場的變化關系Fig.4.(a)Temperature dependence of magnetic susceptibility and the inverse susceptibility at 0.1 T.The blue line shows the Curie-Weiss fitting above 100 K;(b) field dependent magnetization measured at different temperatures.

圖4(b)為CeTaN2O 樣品在300 和2 K 溫度下,磁化強度隨磁場的變化曲線(M-H曲線),測試所采用的磁場范圍是-7—7 T.在300 K 時,M-H曲線呈現出線性行為,標志著樣品的高溫順磁性狀態;而在2 K 時,M-H曲線出現了偏離線性的情況,表現出自旋關聯.

為了進一步探究這一現象,又對CeTaN2O 樣品進行了比熱測試.圖5 展示了CeTaN2O 樣品在0 T 磁場條件下,2—100 K 溫區范圍的比熱測試結果.隨著溫度的降低,比熱逐漸下降,并在10 K 附近達到最低值,隨后比熱隨著溫度的降低出現上升現象,且一直持續到測試的最低溫度2 K,說明10 K 以下Ce 離子之間開始產生自旋關聯,并很有可能在2 K 以下形成磁有序.為了探究這一比熱異常,分別施加了0.5 和1.0 T 磁場重新測試了低溫區的比熱數據.如圖5 中插圖所示,在不同的磁場下,該比熱上翹依然存在,且對應的磁性比熱往高溫移動,與反鐵磁體中的塞曼劈裂行為相一致,也與CePtGe2,Ce2Pt2Pb 等大部分Ce 基化合物具有較低的反鐵磁相變溫度相吻合[21-25].

圖5 CeTaN2O 比熱隨溫度的變化曲線,插圖是各個磁場下的低溫比熱Fig.5.Plot of specific heat vs.temperature.The inset shows the specific heat under various magnetic fields.

為了探究CeTaN2O 材料的電輸運性質,采用四線法在PPMS 上完成了CeTaN2O 的電阻率測試.圖6 是該樣品在100—300 K 溫區范圍內電阻率隨溫度的變化曲線(R-T曲線).由圖6 可以觀察到,隨著溫度的降低,電阻率從300 K 的2563 Ω·cm顯著升高至100 K 的1.4 MΩ·cm,這是半導體的典型特征,表明了CeTaN2O 是一種半導體材料.此外,整個測試溫區的電阻率可以采用三維變程跳躍模型(three dimensional variable range hopping,3D VRH)完美擬合:

圖6 CeTaN2O 電阻率隨溫度的變化曲線.插圖是將100—300 K 的電阻率用三維變程跳躍模型擬合得到的結果Fig.6.Temperature-dependent resistivity of CeTaN2O.The inset shows the fitting result using the 3D variable-range hopping model.

其中T0是費米能級上態密度的常數[26].擬合結果以插圖形式展示在圖6 中,這一擬合結果表明CeTaN2O 中電輸運性質由局域載流子的跳躍行為主導.

4 結 論

本研究通過六面頂壓機設備利用高溫高壓方法短時間內成功制備了鈣鈦礦型氧氮化物CeTaN2O的高純度塊體樣品,解決了長制備周期難題.此外,還對樣品進行了系統表征.研究結果表明,CeTaN2O具有Ce3+Ta5+N2O 的電荷組態,其中陰離子無序占位,對應元素比例為N∶O=2∶1;同時B(N,O)6八面體按照a-b0a-模式發生傾斜,導致其具有空間群為Pnma的正交晶體結構.CeTaN2O 表現出半導體的電輸運性質,并在10 K 以下呈現明顯的自旋關聯,反鐵磁相變溫度在2 K 以下.本工作的詳盡表征有助于深入探索CeTaN2O 材料的物理性質,并為挖掘其潛在應用價值提供了有力支持.