防滲帷幕灌漿結石體的溶蝕特性研究

馬金龍 MA Jin-long

（三峽大學土木與建筑學院，宜昌 443002；湖北三峽實驗室，宜昌 443007）

0 引言

水利工程中常采用防滲帷幕作為防滲處理的主要手段，從而提高壩基整體性，防止壩基滲漏。

目前，工程中最常用的灌漿材料是水泥基材料。然而灌漿材料在水環境中長期服役，容易發生溶蝕損傷，導致水泥水化產物分解，從而造成結構內部破壞以及抗滲性和力學性能的降低[1]的現象較為普遍[2-4]，并且在酸性水環境下破壞更為嚴重[5]。因此，文章旨在研究水泥基灌漿材料在恒溫、流動水以及不同pH 值侵蝕溶液的溶蝕下不同溶蝕齡期的抗溶蝕特性，采用超聲波檢測技術、EDTA 滴定法分析灌漿材料的溶蝕反應機理，為相關研究提供參考。

1 試驗設計

1.1 原料及性能

文章采用的兩種水泥分別為中國葛洲壩集團股份有限公司生產的華新P·O42.5 普通硅酸鹽水泥和北京中德新亞建筑技術有限公司生產的CGM 超細水泥，其各項性能指標滿足規范GBT 175-2007《通用硅酸鹽水泥》，主要成分如表1 所示。

表1 水泥化學成分（%）

選用的巖芯為湖北宜昌產的花崗巖，其主要成分為二氧化硅，在硝酸溶液中溶蝕時，二氧化硅不與硝酸反應，因此可以忽略花崗巖溶出的鈣離子的影響。

1.2 試件設計及養護

本研究設計了灌漿材料抗溶蝕凈漿試件和灌漿結石體溶蝕試件兩種類型。試件設計參考[6]，前者為邊長40mm立方體試塊，由兩種灌漿料水泥分別按照水膠比0.5、0.8和1.0 成型凈漿試件，分別置于pH 值為3、5、7 的硝酸溶液中，溶蝕齡期分別為7 天、28 天、40 天，每組3 個，共162 個，用于檢測灌漿材料抗溶蝕性能；后者為Φ50mm×50mm 的花崗巖圓柱體試件，從中心劈裂成兩半，再夾入墊條后緊扎好，控制微裂縫寬度在0.2±0.1mm。用灌漿裝置灌漿形成結石體試件，灌漿料及試驗組設計同上，每組一個試件，共54 個，用于模擬實際灌漿抗溶蝕情況。根據規范GB/T 50081-2002《普通水泥基材料力學性能試驗方法標準》，將脫模后的試件置于飽和氫氧化鈣溶液中在20±2℃的環境中養護至28d。

編號格式為P/Ca-b，其中P 代表P·O42.5 普通硅酸鹽水泥，C 代表CGM 超細水泥；a 表示凈漿試件的水膠比，a=1、2、3 時分別代表水膠比為0.5、0.8 和1；b=3、5、7 則分別代表侵蝕溶液的pH 值。

1.3 溶蝕試驗方法

養護后將試件外側用高強度環氧樹脂膠密封，只留兩個相對面的試件，放置在pH 值分別為7、5、3 的20℃恒溫硝酸溶液中進行溶蝕試驗，每兩天重新配制一次以保證侵蝕溶液的pH 值穩定。

2 試驗結果與分析

2.1 凈漿試件抗溶蝕性能分析

2.1.1質量損失率分析

水泥凈漿試件在養護完成后稱量初始質量，記為m0。在溶蝕試驗過程中將達到溶蝕齡期的試件稱量質量記為mi（i 表示溶蝕齡期）。質量損失率計算公式如公式（1）所示：

不同灌漿材料凈漿試件質量損失率隨溶蝕時間的變化，如圖1，可見：在pH=7 的溶液中，中性水對凈漿試件溶蝕作用不明顯，難以通過質量損失率判斷試件損傷程度。在pH 值分別為5 和3 的侵蝕溶液中凈漿試件質量均減小，且質量減小的速率均呈現先快后慢的趨勢。這是因為：硝酸先與水泥水化產物中的氫氧化鈣反應，造成水泥基材料快速脫鈣，質量快速減少，氫氧化鈣消耗完后，水化硅酸鈣等凝膠物質抗溶蝕能力較氫氧化鈣要高，與侵蝕介質反應速率降低，脫鈣速率減小，同時質量損失率也相對減小。相同條件下，pH=3 的侵蝕溶液造成的凈漿試件質量損失高于pH=5 的侵蝕溶液，這表明酸性溶液中，氫離子濃度越高，即酸性越強，試塊的質量損失率越大，受腐蝕越嚴重。

圖1 凈漿試件質量損失率隨時間變化曲線

相同條件下，質量損失率隨水膠比的增大而增大。相同條件下CGM 超細水泥的質量損失率小于P·O42.5 普通硅酸鹽水泥的質量損失率，這是由于超細水泥的比表面積大，顆粒細度模數小，凈漿試件孔隙率低，內部結構會更加密實。由試驗結果可知，水膠比為0.5 的CGM 超細水泥凈漿試件的抗溶蝕效果。

2.1.2超聲波檢測結果分析

根據超聲波測試的原理，當測距相同時，波速越大則表示試件內部密實程度越高、孔隙率越小，結構內部越密實則試件的強度越高。凈漿試件在溶蝕過程中，水泥水化產物中的氫氧化鈣和水化硅酸鈣等凝膠物質不斷溶解，試件內部孔隙率增大，測得的波速會減小，結構內部發生溶蝕損傷導致試件強度降低，據此可以推測凈漿試件強度隨溶蝕時間變化的規律。

波速隨溶蝕時間變化規律，如圖2，可見：溶蝕前15d，各組凈漿試件波速變化幅度較小，可能由于較小的被溶蝕面積和較淺的溶蝕深度會導致儀器測量不夠精確。凈漿試件被溶蝕28d 時，超聲法測得不同侵蝕溶液pH 值下各組凈漿試件的波速存在差異。侵蝕溶液的pH 值越低，凈漿試件的波速下降越快，在pH=3 的溶蝕溶液中溶蝕50d后，P·O42.5 水泥凈漿試件的波速下降了21.88%，CGM 水泥凈漿試件的波速下降了10.59%，說明相同條件下CGM水泥凈漿試件的損傷程度小于P·O42.5 水泥凈漿試件。中性水環境中的試件溶蝕后，通過質量損失率不易判定損傷程度，超聲波檢測時發現在中性水環境中溶蝕的凈漿試件在7d 時波速增大了2.89%，原因可能是凈漿試件吸水和水泥顆粒進一步水化所致，使得內部結構更加緊密。P·O42.5普通硅酸鹽水泥凈漿試件在中性水環境中溶蝕40d 和50d 時波速較7d 時下降了2.87%和5.79%，CGM 超細水泥凈漿試件在中性水環境溶蝕40d 和50d 時波速較7d 時下降了0.91%和1.3%。說明中性水環境下溶蝕的凈漿試件依然會出現損傷，只是溶蝕速率比較慢。超聲波檢測結果與前文所得質量損失率的結果吻合度較好。

圖2 超聲波速隨溶蝕時間變化圖

2.1.3溶蝕深度研究

將凈漿試件被溶蝕面沿深度每2mm 磨一層粉，通過EDTA 滴定法測量各層鈣離子濃度來表征試件溶蝕深度。由于水膠比的改變帶來的影響相對小得多，重點考慮侵蝕溶液的pH 值和溶蝕齡期對于灌漿結石體溶蝕特性的影響，選擇水膠比為0.5 的試件為例進行分析鈣離子損失率，結果如圖3，圖4 所示。由圖可知，P1-5-7d 的第一、二、三層鈣離子損失率分別為16.15%、10.5%、0，說明凈漿試件在溶蝕過程中，第一層鈣離子在濃度差作用下向溶液中擴散，鈣離子濃度降低，當氫氧化鈣和水化硅酸鈣等凝膠物質的分解不足以彌補鈣離子的損失時，第二層鈣離子會因為與第一層鈣離子之間存在濃度差，由內層向外層擴散，第三層鈣離子損失率為0，這一層的鈣離子還沒有在鈣離子濃度差的作用下向第二層擴散，第二層的氫氧化鈣和水化硅酸鈣等凝膠物質的分解足以彌補損失的鈣離子。

圖3 P·O42.5 水泥凈漿試件鈣離子損失率

圖4 CGM 水泥凈漿試件鈣離子損失率

鈣離子的損失率隨著侵蝕性溶液pH 值的減小而增大，比較P·O42.5 普通硅酸鹽水泥和CGM 超細水泥凈漿試件的鈣離子損失率可以發現，減小侵蝕溶液的pH 值，會加快兩種凈漿試件溶蝕速率，且兩種水泥溶蝕速率改變趨勢相同，溶蝕速率的比值在一定范圍內波動。

酚酞指示劑法可以用來表征水泥基材料的溶蝕損傷程度[7]，將凈漿試件劈裂，在劈裂面噴涂1%的酚酞酒精溶液。利用游標卡尺量取酚酞不變色鋒面處的8 個點距離被溶蝕面的距離，計算平均值作為凈漿試件溶蝕深度。將鈣離子損失率與溶蝕深度綜合分析后可以發現，鈣離子的損失率超過30%時，會導致該區域的pH 值小于酚酞的顯色范圍，即酚酞不變色鋒面處鈣離子損失率約為30%。

2.2 結石體抗溶蝕特性分析

為了將鈣離子損失率與溶蝕深度之間的關系更好地對應起來，并且模擬實際工程中自然狀態下的微裂隙溶蝕現象，利用自主設計制作的灌漿裝置對微裂隙試件灌漿形成結石體試件，灌漿形成結石體試件的灌漿填充均勻，如圖5、圖6 所示，微裂隙寬度小于0.3mm，可以近似看作一維溶蝕，鈣離子擴散途徑相對比較單一，溶蝕深度相對均勻。

圖5 灌漿效果圖

圖6 酸性水環境溶蝕40d 后溶蝕深度圖

同種水泥灌漿結石體試件在不同pH 侵蝕溶液環境中的溶蝕深度與溶蝕時間的關系如圖7、圖8 所示。由圖中折線趨勢可以看出，侵蝕溶液pH 值相同，水膠比不同的三條折線相鄰比較緊密，折線的趨勢相同，改變水膠比對于結石體試件的溶蝕速率會造成一定影響，但影響不顯著。相比之下，改變侵蝕溶液的pH 值會造成結石體試件溶蝕速率明顯的改變。

圖7 P·O42.5 水泥結石體試件溶蝕曲線圖

圖8 超細水泥結石體試件溶蝕曲線圖

當水膠比為0.5 時，兩種水泥灌漿結石體試件在不同pH 情況下的溶蝕深度與溶蝕齡期的關系如圖9 所示。當侵蝕溶液的pH 值為3 或5 時，P·O42.5 普通硅酸鹽水泥的溶蝕深度比CGM 超細水泥的溶蝕深度更深，前者約為后者的1.4 倍。由此分析可得，當水膠比和溶蝕溶液的pH值相同時，CGM 超細水泥的抗溶蝕性比P·O42.5 普通硅酸鹽水泥抗溶蝕效果要好。結合圖7、圖8、圖9 分析，改變侵蝕溶液的pH 值，對灌漿結石體的溶蝕深度影響最大，改變水泥種類的影響稍小，減小水膠比會提升結石體的抗溶蝕性能，但是改變水膠比對結石體溶蝕深度的影響不顯著，與影響凈漿試件溶蝕深度的各因素比重排序相同。

圖9 結石體試件溶蝕深度隨時間變化曲線圖

利用相同的方法檢測結石體試件溶蝕深度，發現相同條件下，結石體試件測得的溶蝕深度要略大于凈漿試件，約為凈漿試件的1.03～1.09 倍。這是由于凈漿試件在溶蝕后期被溶蝕面會出現起皮、剝落的情況，其實際溶蝕深度=測量深度+剝落層厚度，測得的溶蝕深度會略小于實際值，而花崗巖不會被溶蝕。灌漿結石體酚酞不變色鋒面為直線，鋒面處鈣離子損失率為30%，通過灌漿結石體計算的溶蝕深度與鈣離子損失率之間的關系更準確。

3 結論

本文從灌漿材料本身的抗溶蝕特性出發，選擇了不同類型的灌漿材料、水膠比成型凈漿試件，依據《工程地質學基礎》設計了不同pH 值的侵蝕溶液環境，對水泥凈漿試件和灌漿結石體試件開展加速溶蝕試驗，主要得到以下結論：

①通過自主設計制作的溶蝕箱對水泥凈漿試件溶蝕后發現，水泥灌漿材料抗溶蝕性能隨侵蝕溶液pH 增大而增強；相比于普通硅酸鹽水泥，超細水泥具有更好的抗溶蝕性能，與花崗巖形成的結石體的使用壽命更長；水膠比為0.5 的超細水泥凈漿試件的抗溶蝕性能最好；超聲波檢測后發現中性水環境對水泥基灌漿材料依舊有溶蝕作用，只是比較緩慢。

②凈漿試件磨粉后采用EDTA 滴定法，測試凈漿試件內的鈣離子沿深度分布特征，鈣離子擴散規律符合Fick 第二定律；凈漿試件劈裂后噴涂1%的酚酞酒精溶液觀察顯色情況，酚酞不變色鋒面處鈣離子損失率約為30%。

③灌漿結石體試件溶蝕規律與凈漿試件溶蝕規律相近，但結石體試件溶蝕過程中不會出現起皮、剝落現象，測得的溶蝕深度更準確。