富集硼11三氟化硼制備工藝的研究進(jìn)展

秦濤 燕秀香 江曉娟

山東合益氣體股份有限公司 山東 東營 257506

引言

三氟化硼（BF3）是一種十分重要的基礎(chǔ)氟硼化合物，在冶金、化工、電子和半導(dǎo)體等行業(yè)領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，最重要的應(yīng)用是在電子半導(dǎo)體領(lǐng)域，富集硼11三氟化硼是硅和鍺外延、擴(kuò)散和離子注入過程的P型摻雜源，生產(chǎn)的芯片具有高集成、高密度、體積小及性能佳等特點(diǎn)[1]。目前富集硼11三氟化硼的市場仍以美國為主，我國經(jīng)過多年的努力尚處于起步發(fā)展階段，隨著技術(shù)能力的不斷提高，對高豐度同位素質(zhì)譜的需求也越來越大，擺脫對進(jìn)口的依賴，實(shí)現(xiàn)自主產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展是我國刻不容緩的需求[2]。

富集硼11三氟化硼的制備方法有多種，如三氟化硼化學(xué)交換精餾法、三氟化硼低溫蒸餾法、三氟化硼-二氧化硫低溫交換法、硼酸溶液離子交換法、三氟化硼串聯(lián)膜中逆流循環(huán)法、三氟化硼-氟甲烷絡(luò)合物低溫蒸餾法、用氧和氨紅外激光振動活化三溴化硼化學(xué)法等，最為廣泛生產(chǎn)應(yīng)用的是精餾和化學(xué)交換法[3]。隨著半導(dǎo)體工業(yè)的飛速發(fā)展，對富集硼11三氟化硼的需求日益增大，同時(shí)對其純度豐度等指標(biāo)要求也越來越嚴(yán)格，所以實(shí)現(xiàn)國內(nèi)富集硼11三氟化硼產(chǎn)業(yè)化發(fā)展就顯得更加重要。

1 富集硼11三氟化硼物化性質(zhì)

三氟化硼是無色、有刺激性氣味、不燃、也不助燃的氣體，有窒息性，與濕空氣混合時(shí)生成濃密的白煙，腐蝕眼睛、呼吸道和皮膚，吸入毒煙會導(dǎo)致肺氣腫，甚至死亡，冷時(shí)亦能腐蝕玻璃[4]。目前已知的硼同位素有13種，分別是7B、8B、9B、10B、11B、12B、13B、14B、15B、16B、17B、18B、19B、20B、21B，質(zhì)譜法研究證明氣態(tài)下硼存在同位素10B和11B，在自然界的相對豐度分別為19.10%～20.31%和79.69%～80.90%，不同地區(qū)的含量差異較小，也只有這兩種能在自然界中穩(wěn)定存在，其余都是放射性同位素，且半衰期很短，都小于1s，在自然界中幾乎不存在。富集硼11三氟化硼是在工業(yè)氣體三氟化硼（天然豐度）基礎(chǔ)上，經(jīng)過一系列同位素富集分離技術(shù)得到的硼11高豐度三氟化硼，化學(xué)反應(yīng)活性很高，與金屬、有機(jī)物等發(fā)生激烈反應(yīng)，其部分理化特性如表1所示，與天然豐度三氟化硼差異不大。

表1 富集硼11三氟化硼理化性質(zhì)

表2 離子交換樹脂分離因子數(shù)據(jù)

2 富集硼11三氟化硼的制備工藝

隨著半導(dǎo)體行業(yè)的快速發(fā)展以及特種氣體國產(chǎn)替代化進(jìn)程的迫切要求，富集硼11三氟化硼的制備工藝技術(shù)也受到廣泛的關(guān)注，目前，富集硼11三氟化硼的制備工藝主要有化學(xué)交換精餾法、低溫蒸餾法、離子交換法、三氟化硼串聯(lián)膜中逆流循環(huán)法、激光法、電磁法等，本文就主要的幾種制備工藝方法進(jìn)行總結(jié)。

2.1 化學(xué)交換精餾法

該工藝原理主要是基于三氟化硼在交換塔中通過化學(xué)交換反應(yīng)實(shí)現(xiàn)硼10與硼11的分離，也是目前唯一實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的方法。化學(xué)交換精餾法是利用同位素化合物與配合物的結(jié)合能力有差異，通過化學(xué)交換及精餾過程，使得同位素得以分離的方法。對于硼同位素來說，其分離的機(jī)理如下圖1所示。

圖1 硼同位素的化學(xué)交換精餾分離機(jī)理

從分離機(jī)理的反應(yīng)方程式中可以看出，配體選擇的是三氟化硼，其中D為電子給體，是富電子的化合物。在硼的化合物中，三氟化硼缺電子特性更高，更加易于與其他電子給體形成配合物。且三氟化硼穩(wěn)定性較好，在精餾、加合物裂解過程中不易分解，價(jià)格也適中。所以在化學(xué)交換精餾法中，配體的選擇一般都是三氟化硼。由于11BF3與10BF3與富電子物系的結(jié)合能力不同，10BF3要強(qiáng)于11BF3，所以經(jīng)過化學(xué)交換以及精餾過程后，二者可以得到分離，其中10BF3在塔底富集，11BF3在塔頂富集。

該方法涉及的主要反應(yīng)有：①絡(luò)合反應(yīng)，絡(luò)合溶劑和三氟化硼氣體以逆流的方式發(fā)生反應(yīng)生成絡(luò)合物；②交換反應(yīng)，通過交換反應(yīng)氣相中含硼10的三氟化硼氣體和液相中含硼11的絡(luò)合物發(fā)生交換，使得硼11交換到氣相；③裂解反應(yīng)，絡(luò)合物在裂解塔受熱分解生成游離的三氟化硼氣體和溶劑[5-6]。

從發(fā)展歷程上看，主要是絡(luò)合溶劑的發(fā)展，絡(luò)合溶劑先后有乙醚、甲醚、苯甲醚、酰基類等，在溶劑選擇上，除考慮分離因子的因素外，還要考慮危險(xiǎn)性、腐蝕性、成本、操作便捷與否等多種方面，其中苯甲醚作為最為合適的絡(luò)合溶劑被應(yīng)用到工業(yè)化生產(chǎn)中，三氟化硼-苯甲醚絡(luò)合體系是目前化學(xué)交換精餾的主要方式。該工藝影響因素主要有體系中的水含量、精餾塔操作壓力、裂解塔副反應(yīng)的控制、純化除雜及干燥等。

2.2 低溫蒸餾法

低溫精餾法是利用在氣液平衡的狀態(tài)下，氣相中低沸點(diǎn)組分含量比液相中高的原理，在精餾塔中經(jīng)過多次部分蒸發(fā)和部分冷凝的氣液平衡過程，實(shí)現(xiàn)不同組分的分離和提純。該方法是利用不同物質(zhì)飽和蒸氣壓的差異來進(jìn)行物質(zhì)分離的，相對于化學(xué)交換精餾法，沒有副反應(yīng)、操作簡單、依靠溫度壓力的控制即可控制精餾過程、副產(chǎn)物較少、產(chǎn)品純度高、分離裝置簡單等特點(diǎn)，但該法精餾過程能耗比較大，柱設(shè)計(jì)及操作復(fù)雜，對操作條件的要求比較嚴(yán)格。

2.3 離子交換法

離子交換法是吸附分離方法中有一定規(guī)模的分離裝置，其他同類方法如分離硼同位素，主要基于流動相（硼酸溶液）與固定相（離子交換樹脂）上的離子交換基團(tuán)之間發(fā)生離子交換過程，主要操作過程是：硼酸溶液從交換分離柱頂部加入，柱底部收集硼酸廢液，由于硼10、硼11對樹脂結(jié)合能力不同，從而富集得到同位素的分離，填充材料一般采用強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂、弱堿性陰離子交換樹脂和硼特效樹脂等[7]。

對該制備方法而言，不同交換樹脂的分離性能存在較大差異，陰離子樹脂的分離因子中強(qiáng)堿性的略高（約1.02），弱堿性的次之（約1.01）。一般來講，分離因子數(shù)值越大越難洗脫，因此弱堿性陰離子交換樹脂最易洗脫，強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂次之。另一種離子樹脂是硼特異性樹脂，材料類型有NCL樹脂、N-甲基葡萄糖胺型樹脂等，分離因子在1.02～1.14之間，較難洗脫，也就難易完成較好的分離效果。

影響該工藝的因素主要有溫度、硼酸濃度、樹脂離子的形式等，目前樹脂應(yīng)用上還存在較多問題，如化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、整個(gè)體系對水非常敏感、樹脂再生使用的酸堿造成樹脂的磨損消耗等，對實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用造成了一定限制。

2.4 三氟化硼串聯(lián)膜中逆流循環(huán)法

該方法的原理是使三氟化硼氣體透過修飾聚合或固定化的液膜而達(dá)到分離硼10和硼11的目的，分離因子一般在1.02～1.09之間。該循環(huán)法需要的板數(shù)較少，但需要的空間面積和壓縮功率更大。

2.5 激光法

激光法是指利用同位素原子間的質(zhì)量差別對同位素進(jìn)行分離的方法，其原理是將激光垂直照射在運(yùn)動中的同位素上，使部門粒子吸收光能后改變運(yùn)動方向，從而實(shí)現(xiàn)同位素的分離。與其他方法相比，分離因子較高，能量消耗較低，但對裝置成本和生產(chǎn)成本要求較高，生產(chǎn)效率偏低，也限制了工業(yè)化的應(yīng)用。

激光法分離同位素一般使用CO2作為光源，光電轉(zhuǎn)化效率很高，無須加熱即可實(shí)現(xiàn)同位素的分離，對硼同位素來說，R.V. Ambartsumyan等人進(jìn)行了CO2作為光源的研究，具體數(shù)據(jù)為表3。

表3 CO2光源下的硼同位素分離方法

3 結(jié)束語

富集硼11三氟化硼作為一種重要特種氣體，其工業(yè)國產(chǎn)化生產(chǎn)在半導(dǎo)體國產(chǎn)化替代進(jìn)程中有個(gè)重要的意義，山東合益氣體股份有限公司10t/年三氟化硼（11B)氣體提質(zhì)增效項(xiàng)目2021年8月立項(xiàng)備案，是目前國內(nèi)規(guī)模化生產(chǎn)產(chǎn)能最大的生產(chǎn)基地，2022年9月開工運(yùn)行以來持續(xù)進(jìn)行工藝優(yōu)化，已生產(chǎn)出符合市場需求的富集硼11三氟化硼產(chǎn)品。

盡管制備工藝方法有很多，但每種方法都存在明顯的優(yōu)勢和不足，在實(shí)際生產(chǎn)過程中，根據(jù)企業(yè)的自身情況選擇合適的工藝路線。此外，不同制備方法下的富集硼11三氟化硼純化工藝研究，也是急需要突破解決的方向，結(jié)合制備方法特點(diǎn)和工藝，進(jìn)而識別雜質(zhì)的種類，選擇合適的純化工藝進(jìn)一步降低生產(chǎn)能耗和成本，提高生產(chǎn)效率，制備出高純度高豐度的富集硼11三氟化硼產(chǎn)品。