鐵基非晶條帶催化降解性能的退火晶化調控機理*

余秀冬 劉海順? 薛琳 張響 楊衛明

1) (中國礦業大學材料與物理學院,徐州 221116)

2) (河海大學力學與材料學院,南京 210098)

3) (中國礦業大學力學與土木工程學院,徐州 221116)

非晶合金是原子結構長程無序的亞穩態材料,具有優異的催化降解性能,同時也很容易發生晶化,但晶化對催化降解性能的影響機理目前尚不明確.本文研究了退火晶化對Fe-Si-B-Cu-Nb 工業非晶條帶微觀結構及其對酸性橙7 催化降解性能的影響.研究發現: 經460—580 ℃退火后,條帶的催化降解性能大幅下降,其反應速率常數低于0.01 min-1,α-Fe 析出相導致其非晶結構的破壞,降低了羥基自由基的形成速率;而經過650—700 ℃退火后,條帶的催化降解性能顯著提高,反應速率可提升至退火前的3.77 倍,降解15 min 時的脫色率達99.22%,為退火前的1.12 倍,催化降解性能的提高得益于晶化相與金屬化合物間的原電池效應及富集Cu團簇和零價鐵之間的置換反應.本研究揭示了退火晶化對偶氮染料的鐵基非晶條帶催化降解性能的作用機理,為利用老化的鐵基非晶工業條帶處理印染廢水、實現“以廢治廢”,提供了有益的理論與實驗支撐.

1 引言

鐵基非晶合金是一種原子結構長程無序[1,2]、短程有序[3,4]的亞穩態材料,其不僅力學、磁學性能優異[5,6],而且生產工藝成熟、原料成本低廉,可廣泛應用于變壓器磁芯、電機及傳感器等諸多領域.由于處于熱力學亞穩態[7,8],鐵基非晶合金容易受外界溫度、振動等環境影響而發生老化[9].從“十一五”起,農村電網改造的變壓器中開始大規模使用鐵基非晶帶材,經過十多年服役,已經老化的非晶帶材給環境帶來巨大隱患,亟需找到合適的廢舊非晶帶材處理方法.與之同時,伴隨我國經濟快速發展的紡織和印染行業每年都會產生數百萬噸廢水,所含的偶氮染料色度高、組分復雜、濃度大、不易降解,對水資源的污染和危害不容忽視[10];類芬頓法在降解偶氮染料領域具有成本低、效率高且無二次污染等優點,應用前景廣闊.非晶合金熱力學能量高,參與催化降解反應時所需活化能低[11];此外,非晶合金中無序排列的原子和表面處于配位不飽和狀態的原子容易形成晶態合金中所沒有的催化活性中心[12],是極具潛力的高效催化材料.

近年來,研究者們陸續探索了非晶合金對有機污染物的降解效果與機理.Zuo等[13]發現Fe83Si5B8P4非晶條帶對亞甲基藍和羅丹明 B 染料具有很好的降解表現;Miao等[14]發現非晶合金較高的降解效率和較好的可重復使用性與存儲的變形能和帶表面不均勻的形貌有關;Chen等[15]發現高自由體積利于孔洞結構的生成,便于帶內鐵原子向表面的運輸,從而提高(Fe78Si9B13)99Zr1非晶條帶對亞甲基藍的染料的降解性能;Tang等[16]發現Fe84B16非晶條帶在中性環境下可降解直接藍偶氮染料,其中的類金屬元素硼阻礙條帶表面形成致密氧化層,促進電子從非晶條帶向污染物轉移,利于降解反應;Zhang 等研究了類芬頓反應中有機物的高級氧化工藝,發現Fe78Si9B13非晶條帶[17]以及Fe70Cr5Ni3Mo3W9Si5B5非晶支架[18]能快速活化過氧化氫和過硫酸鹽,形成的高氧化電勢羥基自由基(·OH)和硫酸根自由基(·)可高效降解染料;同時研究了Fe73.5Si13.5B9Cu1Nb3非晶條帶對亞甲基藍等8 種染料的降解反應,發現該非晶條帶降解染料的脫色速度與其礦化率呈正相關關系[19].Ji等[20]發現Fe78Si11B9P2非晶條帶降解橙II 的脫色速率高,反應活化能低(Ea=15 kJ/mol)、重復使用性能好(17 次),具有較高的降解效率.Wang等[21]的研究發現Fe80P13C7非晶條帶可快速降解亞甲基藍染料,FeCoPCCu 非晶條帶中的Co 元素可提升降解能力[22].Chen等[23]利用脫合金法制備的納米多孔(Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1)91.5Ni8.5非晶合金表現出優異的析氧能力和降解偶氮染料的能力.Tan等[24]利用超聲類芬頓降解甲基橙染料,證明了羥基(·OH)和超氧陰離子()是主要的活性自由基;Wei等[25]通過添加黃鐵礦顯著提高了Fe77.5Si13.5B9的催化降解性能,拓寬了非晶合金的pH 適用范圍;Lassoued 和Li[26]研究了非晶合金中鐵元素含量對降解直接藍6 效率的影響,發現Fe80Si9B11條帶可為羥基自由基提供更多的活性位點,具有更高的催化降解效率;Yang等[27]研究了Fe63Cr5Nb4Y6B22非晶合金對亞甲基藍的催化降解性能,利用鐵磁-順磁轉變實現了隨溫度自動進行的催化降解.綜上,鐵基非晶合金對促進偶氮染料的催化降解作用明顯,研究富有成效并逐漸向應用方面拓展.

目前,除Fe 基非晶合金外,Cu 基、Mg 基、Co基等非晶合金的催化性能近年也時有報道,其反應速率及循環次數對照如表1 所列.由表1 可知,銅基非晶合金的降解循環次數最多、pH 適用范圍廣、電子供給能力強,引起研究人員的廣泛關注.Zheng等[28]制備的Cu46Zr44.5Al7.5Gd2非晶合金催化活性高,循環穩定性強,重復80 次后仍能在10 min 內降解酸性橙7 染料.與Fe 基非晶合金類似,Mg 基非晶合金的制造成本同樣低廉,在催化降解反應時容易形成高的比表面積,從而加快降解反應的進程.Luo等[29]利用Mg65Cu25Y10球磨粉末制備了納米多孔結構,為直接藍染料分子的吸附提供了較大的比表面積和三維擴散通道,催化反應速度很快.Co 基非晶合金活化雙氧水能力有限,且成本較高、有毒,易造成重金屬污染,但可與Fe 基/Mo 基形成協同作用,從而促進催化降解反應.Tang等[30]研發了能使Co 和Mo 雙金屬發生協同作用的Co65Mo15B20非晶絲,可在2 min 內降解直接藍6 染料,降解效率高.現階段Cu 基、Mg 基、Co 基合金降解偶氮染料中存在的金屬離子濃度過高、穩定性差、金屬污泥造成的二次污染在一定程度上阻礙了其大規模推廣應用,而鐵基非晶合金廉價易得、活化位點豐富、易操作、無二次污染,已有工業應用.

表1 用于偶氮染料催化降解的典型非晶合金比較Table 1. Comparison of typical amorphous alloys for catalytic degradation of azo dyes.

非晶合金長期服役后,其高能亞穩態會自發向能量更低、更穩定的結晶態轉變,從而導致非晶合金的晶化;晶化對非晶合金催化降解性能的影響已有部分報道,但關于其影響機理尚未達成共識.Xie等[33]對Fe76B12Si9Y3合金粉末在200—850 ℃進行退火晶化處理,結果發現,合金粉末晶化后的催化降解性能隨溫度升高而變差.Jia等[17]研究了Fe78Si9B13非晶合金在515—580 ℃退火晶化處理后的結構弛豫特征,發現退火增加了α-Fe 晶相的體積分數,而化學反應活性,如·OH 的產生率、染料降解率和降解能力則隨之降低.退火導致應力松弛和晶化,非晶合金失去亞穩態結構和活性位點,催化降解性能下降,符合一般預期.與之相反,Chen等[34]則報道了(Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1)91.5Ni8.5非晶合金退火晶化后催化降解性能反而得到提升的異常現象.

由此可見,晶化對非晶合金的催化性能并非簡單的促進或減弱關系,明確非晶合金晶化對其催化降解性能的影響,揭示非晶合金老化對其降解偶氮染料的效果和作用機理,是利用廢舊非晶條帶處理印染廢水、踐行“以廢治廢”的關鍵.因此,本文選用市售常見Fe-Si-B-Cu-Nb 工業非晶條帶,通過退火處理來模擬非晶條帶服役和老化過程中的晶化現象,以酸性橙7 染料為目標污染物,研究并試圖揭示工業條帶晶化前后的催化降解性能與機理.

2 實驗

2.1 材料與化學品

酸性橙7 染料(AO II,分子式C16H11N2NaO4S,分子量350.32 g/mol,AR),購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;氫氧化鈉(NaOH,AR),產自國藥集團化學試劑有限公司;濃硫酸(H2SO4,98%,AR),購自上海泰坦科技股份有限公司;雙氧水(30%),由天津市永大化學試劑有限公司提供;Fe-Si-B-Cu-Nb 工業非晶合金條帶,由江蘇集萃安泰創明先進能源材料研究院有限公司提供.無水乙醇、化學藥品藥品均為分析級.

2.2 實驗過程

配置250 mL 的20 mg/L 的偶氮染料溶液,加入H2O2,利用5%的氫氧化鈉溶液和5%的稀硫酸調節溶液pH 為2—9,使用水浴鍋控制溶液溫度為298 K;將工業非晶合金剪成1 cm 左右,加入偶氮染料溶液中,對溶液進行機械攪拌,使條帶和溶液充分接觸,每隔3—5 min 用移液槍取出4 mL溶液置于注射器中,經孔徑為0.22 μm 的一次性濾膜過濾后,放入紫外可見光分光光度計中測量溶液中染料的濃度.

利用NMS-RCL-Ⅲ小型管式真空熱處理系統在高純氬氣(AR,99.999%)的保護下,在真空度低于3×10-3Pa 的真空環境中對Fe-Si-B-Cu-Nb 工業非晶條帶分別在460,520,580,650,700 ℃等溫退火20 min,使非晶合金條帶晶化,然后水冷冷卻至室溫.

2.3 材料表征與性能測試

采用X 射線衍射(XRD,DX-2700B X)對退火前后的 Fe-Si-B-Cu-Nb 條帶進行結構表征;利用場發射掃描電子顯微鏡(SEM,MAIA3LMH)和配套的能譜分析(EDS)觀察退火對降解后合金表面微觀結構的影響;采用差示掃描熱量分析儀(DSC,DSC404F3)對條帶樣品的晶化轉變過程進行表征.

使用紫外可見光分光光度計(UV5600i)掃描以獲得吸收光譜,測量484 nm 處偶氮發色基團的特征吸收峰來定量分析酸性橙7 溶液的濃度.為定量評估催化降解性能,使用(1)式偽一階動力學模型擬合降解曲線,使用(2)式利用脫色率評估酸性橙7 溶液的降解程度,使用(3)式反應速率常數來評估催化降解反應進行快慢程度:

(1)—(3)式中,C0和Ct分別表示初始和t時刻酸性橙7 溶液的瞬時濃度,kobs為反應速率常數,remove(%)是溶液的脫色率.

利用Scherrer 公式計算鑄態及Fe-Si-B-Cu-Nb晶合金α-Fe 晶粒尺寸:

式中,Dhkl為晶粒的平均尺寸;K為常數,取值為0.94;λ是X 射線的波長;βhkl表示XRD 曲線的衍射帶寬;θ 為衍射角.

3 結果與討論

3.1 退火晶化對條帶微觀結構的影響

Fe-Si-B-Cu-Nb 工業非晶條帶的XRD 圖譜和DSC 曲線如圖1(a),(b) 所示.X 射線和熱分析結果顯示該條帶在40°—50°形成了彌散衍射峰,并在DSC 曲線中形成了兩個明顯的放熱峰(Tp1和Tp2),表明該條帶主要由非晶相組成.此外,由DSC 曲線可知,Fe-Si-B-Cu-Nb 工業條帶的第1 相晶化溫度(Tx1)約為510 ℃、峰值溫度約為533 ℃,第2 相晶化溫度(Tx2)約為680 ℃,峰值溫度約為695 ℃.

圖1 Fe-Si-B-Cu-Nb 工業條帶的(a) XRD 和(b) DSC 圖譜Fig.1.(a) XRD spectrum and (b) DSC spectrum of Fe-Si-B-Cu-Nb industrial ribbon.

圖2 為Fe-Si-B-Cu-Nb 工業非晶條帶經460,520,580,650,700 ℃退火后的XRD 圖譜.與退火前相比,經460 ℃等溫退火后,Fe-Si-B-Cu-Nb條帶開始晶化,析出α-Fe 相,晶面取向主要為(220),(400)和(422).隨著退火溫度升高,條帶進一步晶化,但在580 ℃時未生成新的析出相.當退火溫度達到650 ℃后,除了析出α-Fe 相,條帶中還出現了Fe3Si 相的(111),(200),(311)晶面的衍射峰和B[Fe,Si]3相的(211),(220),(102),(131)晶面的衍射峰,這與DSC 觀察到的Tx2相對應.由此可知,隨著退火溫度的升高,該工業非晶條帶逐步晶化,在460—580 ℃退火后析出相為α-Fe,經650—700 ℃退火后析出相主要為α-Fe 相、Fe3Si 相、B[Fe,Si]3相.

圖2 Fe-Si-B-Cu-Nb 工業條帶不同溫度退火后的XRD圖譜Fig.2.XRD patterns of Fe-Si-B-Cu-Nb industrial ribbons after annealing at different temperatures.

利用Scherrer 公式計算得到條帶退火前后的的α-Fe 晶粒尺寸,如表2 所列.可以看出,隨著退火溫度升高,晶粒尺寸從460 ℃時的11.54 nm 增大到700 ℃時的42.52 nm,表現出明顯的上升趨勢.當退火溫度升至650 ℃時,α-Fe 晶粒尺寸增大趨勢更加顯著;退火溫度升至700 ℃時,晶粒尺寸達到最大值,約為42.52 nm.綜上,經過等溫退火,條帶由非晶結構逐漸轉變為納米晶結構,580 ℃以下溫度退火后為單相納米晶結構,而650 ℃以上溫度退火后為多相納米晶結構.

表2 α-Fe 晶粒尺寸計算結果Table 2. Calculation results of α-Fe grain size.

3.2 退火晶化對降解性能的影響

選擇條帶用量0.5 g/L,pH 為3,雙氧水濃度3 mmol/L 的實驗條件,25 ℃溫度下研究了退火溫度對Fe-Si-B-Cu-Nb 工業非晶合金條帶催化降解性能的影響.圖3 為條帶退火前和經過460,520,580,650,700 ℃等溫退火20 min 后降解酸性橙7 溶液的紫外吸收光譜圖.由圖3 可見,酸性橙7 染料在484 nm 處的特征吸收峰的峰值隨著降解時間的推移而逐漸降低,表明染料的發色基團被破壞,偶氮鍵斷裂,溶液褪色.對比經過不同溫度退火條帶的降解速率,如圖3 所示,可以看出,非晶態條帶能在9 min 內降解大部分染料,溶液的吸光度從1.28 L/(g·cm)降至0.26 L/(g·cm);460和520 ℃退火后非晶條帶基本上無法降解偶氮染料,降解45 min 后溶液沒有明顯變化,溶液的吸光度從1.03 L/(g·cm)降至0.99 L/(g·cm),未發生明顯降低.580 ℃退火后條帶的降解效率顯著下降,降解45 min 后染料濃度仍舊較高,溶液的吸光度僅從1.04 L/(g·cm)降至0.62 L/(g·cm);而經過650 和700 ℃退火處理后,條帶的降解效率大幅提高,6 min 內基本完成對染料的降解,溶液的吸光度從1.02 L/(g·cm)降至0.03 L/(g·cm).

圖3 工業非晶條帶及其經不同溫度退火20 min 后降解酸性橙7 的紫外光譜圖 (a) 工業非晶條帶;(b) 460℃;(c) 520 ℃;(d) 580 ℃;(e) 650 ℃;(f) 700 ℃Fig.3.UV spectra of industrial amorphous ribbons and their degraded acid orange 7 after annealing at different temperatures for 20 min: (a) Industrial amorphous ribbon;(b) 460℃;(c) 520 ℃;(d) 580 ℃;(e) 650 ℃;(f) 700 ℃.

根據紫外-可見光吸收光譜,計算了酸性橙7染料的歸一化濃度Ct/C0,-ln 函數及反應速率常數,如圖4 所示.從圖4 可以看出,當退火溫度低于520 ℃時,條帶的催化降解速率低于原工業非晶條帶.退火后的條帶含有α-Fe 單相納米晶相,其歸一化濃度曲線Ct/C0的斜率接近0,反應速率常數僅為8×10-5min-1,溶液脫色率為2.8%,無法有效降解酸性橙7 染料.當退火溫度升至580 ℃,條帶雖仍為納米晶結構,重新獲得催化降解能力,但比非晶條帶差,其降解酸性橙7 染料45 min 時的脫色率約為40%,反應速率常數為8.6×10-3min-1,低于非晶條帶的脫色率(88.8%)和反應速率常數(0.09 min-1).經650 ℃退火,條帶變為多相納米結構,其催化降解效果優于非晶條帶,20 min 內降解酸性橙7 溶液的脫色率提升至91.4%,反應速率常數升高到0.12 min-1;進一步提高退火溫度至700 ℃,得到的多相納米晶合金條帶的催化降解效果進一步提升,15 min 之內基本完成酸性橙7 溶液的降解,脫色率高達99%,反應速率常數升高至0.36 min-1.

圖4 Fe-Si-B-Cu-Nb 工業非晶條帶及其經不同溫度退火后對酸性橙7 的降解 (a) Ct/C0 歸一曲線;(b)染料脫色率;(c) -ln 函數;(d)反應速率常數柱狀圖Fig.4.Degradation of acid orange II processed by Fe-Si-B-Cu-Nb industrial amorphous ribbons in the as-cast state and after different annealing temperatures: (a) Ct/C0 normalized graph;(b) dye decolorization rate graph;(c) variation of the -ln function graph;(d) histogram of reaction rate constants.

3.3 退火晶化對催化降解性能調控的機理分析

為更好理解鐵基工業非晶條帶降解能力隨著退火溫度先下降、后上升的反常現象,結合降解實驗前后條帶的表面形貌(圖5)、酸性橙7 降解曲線(圖3)、以及不同退火溫度下條帶的XRD 圖譜(圖2)進行分析.結果表明,退火后條帶降解酸性橙7 性能的變化趨勢可歸因于條帶中析出相的晶粒尺寸以及原電池效應.

圖5 不同溫度退火條帶降解酸性橙7 后的表面SEM圖(a)—(d)未退火;(e)—(h) 580 ℃退火;(i)—(l) 700 ℃退火Fig.5.SEM images of the alloy surface after degrading the acid orange II: (a)-(d) As-cast alloys without annealing;(e)-(h) after annealing at 580 ℃;(i)-(l) after annealing at 700 ℃.

本研究中Fe-Si-B-Cu-Nb 條帶經460,520 及580 ℃退火后形成單相納米晶結構、催化降解性能降低的主要原因可能是合金中α-Fe 相的形成破壞了非晶合金的亞穩態結構,從而導致了羧基自由基生成率的降低,反應速率常數從0.09 min-1降低為8×10-4,2×10-5和8×10-3min-1,下降1—3 個數量級;由于零價鐵和α-Fe 相開路電位相同[35],均為-0.47 eV,難以形成原電池,進而表現為條帶催化降解性能的顯著下降,這與Xie等[33]和Jia等[17]“催化降解性能隨著退火溫度的升高而下降”的研究結論相符合.

然而,經過更高溫度退火處理后,鐵基非晶條帶中會形成成分復雜的多種析出相.在染料降解過程中,由于Fe5SiB2(開路電位-0.64 eV)等含硼化合物的開路電位比純鐵(開路電位-0.47 eV)更大[35],B[Fe,Si]3相與α-Fe 相(開路電位-0.47 V)、Fe3Si相(開路電位-0.43 eV)之間更容易形成納米尺度的原電池,從而促進B[Fe,Si]3相失去電子,進而提高了合金條帶的催化降解效果.這與Chen等[34]“多相納米晶催化降解性能可高于鑄態非晶合金”研究結果相符合.與此同時,α-Fe 相納米晶在降解過程中的選擇性消耗將導致非晶-納米晶合金表面呈現出典型的選擇性腐蝕,條帶的腐蝕形貌SEM圖像可以證實了這一觀點.

由于非均相催化降解反應主要發生在Fe-Si-B-Cu-Nb 條帶和溶液的界面處,所以反應過程中條帶的表面形貌與其催化降解性能密切相關.為進一步研究類芬頓反應中條帶表面形貌對其降解能力的影響,使用SEM 觀察了原始非晶條帶、580和700 ℃ 退火條帶降解酸性橙7 后的表面形貌,如圖5 所示.對比圖5(a),(e),(i)可知,退火前后3 種條帶的主要反應區域都表現出典型的選擇性腐蝕形貌,但是將表面形貌進一步放大對比可見,三者的腐蝕區形貌仍有顯著差異;原始非晶條帶腐蝕區有明顯的裂縫和孔隙等缺陷,反應后表面形成大量尺寸差異較大的亞微米析出相,如圖5(d)所示,對析出相進一步分析可知其顆粒中含有較高的鐵元素,此外,條帶表面存在一定沉淀物.降解酸性橙7 后退火條帶的表面形貌如圖5(h),(l)所示,其中經580 ℃退火的條帶降解偶氮染料后,表面形成了松散的花瓣狀納米結構,該結構能夠增大條帶表面積、有利于偶氮染料的擴散和吸收,進而使得退化后的合金具有優異的催化降解性能.

與原始非晶條帶和低溫退火后的合金表面形貌不同,經700 ℃退火后的條帶表面反應區還形成一種獨特的圓形反應區,如圖5(j)和圖6(a)所示,將該區域放大后,發現其由幾十個立方體納米晶構成,如圖5(l)所示.通過EDS 對圓形區域進行元素分析,如圖6(b)—(f)所示,結果顯示: 該區域存在大量銅晶體團聚.經700 ℃退火后,Fe-Si-B-Cu-Nb 條帶表面形成了富集銅團簇,并且該銅團簇有可能在高溫下與空氣中的氧氣反應,進而與零價鐵之間發生置換反應,促進Fe2+和羥基自由基的形成,進而提高條帶的催化降解效率,其可能發生的化學反應式如下所示:

圖6 700 ℃退火20 min 后條帶表面(a) SEM 圖像及對應的(b) Cu,(c) O,(d) C,(e) Fe 和(f) Si 元素分布圖像Fig.6.SEM images of Fe-Si-B-Cu-Nb alloy after annealing at 700 ℃ for 20 min (a);the corresponding elemental distribution maps of (b) Cu,(c) O,(d) C,(e) Fe,and (f) Si.

4 結論

本文研究了退火晶化對 Fe-Si-B-Cu-Nb 工業非晶條帶微觀結構和催化降解酸性橙7 染料性能的影響,揭示了退火晶化對降解性能的影響機理,為未來利用廢舊的晶化鐵基非晶條帶處理印染廢水、實現“以廢治廢”提供了理論和實驗依據.主要結論如下:

1)經低溫退火(460—580 ℃)后,Fe-Si-B-Cu-Nb 條帶的催化降解性能大幅下降,降解酸性橙 7染料45 min 后,反應速率常數降至0.01 min-1以下,脫色率降至不足40%.

2)經650 和700 ℃退火后,條帶的催化降解性能大幅提高;700 ℃退火后條帶降解酸性橙 7的速率常數升高至0.36 min-1,15 min 的脫色率高達99.22%.

3)低溫退火后合金中形成α-Fe 相,非晶條帶的亞穩態結構被破壞,是其催化降解性能大幅下降的主要原因;650 ℃以上退火后,條帶中形成多相納米晶結構,晶化相與金屬化合物間的原電池效應及富集銅團簇和零價鐵之間的置換反應,極大促進了酸性橙 7 的催化降解速率.

數據可用性聲明

本篇論文的關聯數據可在科學數據銀行https://www.doi.org/10.57760/sciencedb.j00213.00016 中訪問獲取.