原子層沉積金屬氧化物緩沖層制備高性能大面積鈣鈦礦太陽電池*

瞿子涵 趙洋 馬飛 游經碧?

1) (中國科學院半導體研究所,半導體物理實驗室,北京 100083)

2) (中國科學院大學,材料科學與光電工程中心,北京 100049)

研制具有較大活性面積的鈣鈦礦太陽電池對領域面向產業化的發展具有重要意義.當前,大面積鈣鈦礦太陽電池的性能與小面積鈣鈦礦太陽電池之間仍存在較大差距.本文提出一種在透明導電薄膜襯底上預先原子層沉積TiO2 薄層的策略,有效避免了襯底局部突起與鈣鈦礦吸光層直接接觸導致的漏電現象,提升了小面積器件制備工藝的重復一致性.改善的電子輸運和光管理過程也提高了小面積器件的效率.更重要的是,本文基于原子層沉積的TiO2 開展了0.5 cm2 大面積鈣鈦礦太陽電池的研究,通過優化TiO2 層的厚度,研制出光電轉換效率高達24.8%的冠軍器件(第三方認證效率24.65%),器件的制備工藝也表現出較好的重復性.此外,原子層沉積了TiO2 緩沖層的電池器件在氮氣氛圍下存儲1500 h 后仍然能夠保留初始性能的95%以上.總之,在粗糙襯底上預先原子層沉積TiO2 薄層可以有效抑制局部漏電通道的產生,有利于制備高性能的大面積鈣鈦礦太陽電池.

1 引言

鈣鈦礦太陽電池是一類新型光伏電池,自2009 年誕生至今其光電轉換效率從3.8%提升至26.1%[1-7],非常接近已經成功商業化的晶硅太陽電池[7,8].這得益于鈣鈦礦太陽電池的吸光層材料鹵素鈣鈦礦具有系列優異的光學和電學性質,包括較高的光吸收系數[9]、較長的載流子擴散長度[10]以及對缺陷較好的容忍性[11].然而,這些高效率的實現都是在有效面積不到0.1 cm2的小面積器件上取得的[12],且同一襯底上不同子電池之間光電轉換效率的重復一致性較差.如何提高器件的良品率,并將小面積器件上的卓越性能擴展到大面積器件上逐漸成為未來實現鈣鈦礦太陽電池商業化的重點課題.

在鈣鈦礦太陽電池的制備過程中,襯底的選擇至關重要.對于鈣鈦礦太陽電池來說,太陽光需要從襯底一面入射,光生的載流子也需要被電極有效收集.因此,沉積了摻銦氧化錫(ITO)或摻氟氧化錫(FTO)等具有高透光率和低方塊電阻透明導電薄膜的玻璃被作為襯底廣泛使用.FTO 玻璃相較于ITO 玻璃表面更加粗糙,因此對入射光具有更好的限制效應,通過延長入射光的光程可以有效提升器件對入射光的利用率,從而提高鈣鈦礦太陽電池的短路電流密度[13].然而FTO/玻璃襯底起伏較大的表面也具有不利的一面,當后續旋涂SnO2納米顆粒作為電子傳輸層時,可能無法完整覆蓋基底,這會導致襯底表面局部FTO 突觸與鈣鈦礦層直接接觸,使得光生的電子和空穴在接觸界面發生非輻射復合,產生嚴重的漏電現象,對器件正常工作過程造成不利影響.對于一整塊襯底上分割出的若干獨立小面積子電池,若漏電現象恰好發生于某塊子電池活性區域內,則該片子電池的性能會急劇惡化,這會導致小面積器件的良品率下降,阻礙科學研究工作開展和工業化生產.而當制備大面積鈣鈦礦太陽電池時,器件活性面積內出現漏電通道的可能性更大,使得大面積鈣鈦礦太陽電池的性能落后于小面積鈣鈦礦太陽電池.

原子層沉積(atomic layer deposition,ALD)是一種在半導體制造領域應用非常廣泛的無機氧化物薄膜沉積技術,可以將氧化物按照單原子層反應和堆疊的方式在基底上進行可控生長,并對襯底進行保形覆蓋[14-16].Correa Baena等[17]通過低溫ALD 技術生長SnO2作為電子傳輸層,消除了界面能級不匹配帶來的電滯現象,研制出開路電壓高達1.19 V,效率超過18%的鈣鈦礦太陽電池.Li等[18]通過在化學浴沉積的TiO2基礎上ALD 生長SnO2超薄層,提升了電子的抽取和輸運能力,同時抑制了界面處的非輻射復合,將器件性能從18.02%提升至21.13%.Kim等[19]通過使用聚丙烯酸穩定的SnO2量子點也成功實現了對FTO/TiO2襯底的保形覆蓋,有效抑制了電子傳輸層和鈣鈦礦層之間界面處的非輻射復合,在0.08 cm2小面積電池上取得了25.7%(認證25.4%)的光電轉換效率,并推廣至更大面積的模組.本文采用ALD 方式在FTO 襯底上預先保形沉積一層較薄的TiO2,之后在其上采用傳統的溶液法工藝旋涂沉積SnO2納米顆粒,構造了雙層結構的電子傳輸層.通過這種策略,成功避免了FTO 襯底局部突觸和鈣鈦礦層的直接接觸,抑制了電子傳輸層和吸光層界面處的非輻射復合,并減少了器件內的漏電通道;TiO2的光散射效應也進一步提高了器件的短路電流密度.這使得我們能夠有效提升0.0737 cm2小面積器件的性能和良品率,并在此基礎上研制出效率為24.8%(第三方認證24.65%)的0.5 cm2大面積鈣鈦礦太陽電池.電池在氮氣氛圍下儲存1500 h 后保留了初始性能的95%以上.

2 實驗步驟與測試表征

2.1 ALD 生長TiO2 的設備與程序

本文采用美國維易科公司(Veeco)生產的Savannah系列G2 S200 型號的原子層沉積設備進行TiO2的ALD 生長.生長時所需的Ti 元素和O 元素分別由四(二甲氨基)鈦(tetrakis (dimethylamino) titanium,TDMATi)和超純水提供.ALD 生長TiO2的程序步驟如下: 1) 等待5 s;2) 載氣流量90 sccm (1 sccm=1 mL/min);3) 腔室溫度200 ℃;4) 待溫度穩定200 s;5) 超純水脈沖噴入時間0.015 s,之后等待4 s;6) TDMATi 源脈沖噴入時間0.1 s,之后等待4 s;7) 循環步驟5)和步驟6)若干次(取決于希望生長的TiO2薄膜厚度);8) 載氣流量5 sccm;9) 腔室溫度降回80 ℃.

2.2 前驅體溶液的配置

將從阿法埃莎公司(Alfa Aesar)購置的商業SnO2納米顆粒原液與去離子水按1∶2 的體積比進行稀釋,待用.將濃度為1.5 mol/L 的PbI2溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亞砜(DMSO)(體積比9∶1)混合溶劑中,并加入5% (摩爾百分數)的RbCl,溶液攪拌均勻后待用.將90 mg 的碘甲脒(FAI)和9—18 mg 的氯化甲胺(MACl)溶解于1 mL 的異丙醇(IPA)中,溶液攪拌均勻后待用.將濃度為20 mmol/L 的苯乙基碘化銨(PEAI)溶解于IPA中,溶液攪拌均勻后待用.將72.3 mg 的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)溶解于1 mL 的氯苯(CB)中,并加入30 μL 的4-叔丁基吡啶(tBP)、35 μL 的雙(三氟甲磺酰亞胺)鋰鹽溶液(Li-TFSI,260 mg/mL溶于乙腈)和3.59 μL 的鈷鹽溶液(FK209,759.81 mg/mL 溶于乙腈),待用.

2.3 鈣鈦礦太陽電池的組裝

將FTO 襯底先后用洗滌劑、去離子水、丙酮和異丙醇進行超聲清洗,用氮氣槍吹干后送入紫外-臭氧清洗儀中進行30 min 的處理,并轉移至ALD 設備中進行TiO2的生長.待生長完畢后,取出樣品在500 ℃下進行60 min 的退火處理.退火完畢后,將樣品置于紫外-臭氧清洗儀中處理7 min.未ALD 生長TiO2的樣品省略此步驟.紫外-臭氧處理完畢后,以4000 r/min 的轉速在襯底上旋涂稀釋后的SnO2溶液30 s,并在150 ℃退火處理30 min.退火完畢后,將樣品置于紫外-臭氧清洗儀中處理10 min,再轉移至充滿氮氣的手套箱中.在手套箱中以1500 r/min 的轉速旋涂PbI2溶液30 s,并以70 ℃退火1 min,再以1800 r/min 的轉速旋涂FAI 溶液30 s.此后,將樣品轉移至空氣環境中進行150 ℃下20 min 退火,期間通過抽濕機或加濕器保持環境濕度在30%—40%之間.退火完畢后,將樣品轉移回手套箱中,以5000 r/min 轉速旋涂PEAI 溶液30 s,然后以1500 r/min 轉速旋涂Spiro-OMeTAD 溶液30 s.隨后,將樣品轉移至干燥柜中(柜中濕度保持在1%以下)進行約12 h 氧化.待氧化完畢后,用熱蒸鍍的方式沉積金電極,厚度約80 nm.蒸鍍電極時,使用掩模版控制電池尺寸.

2.4 測試表征設備和方法

X 射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)在賽默飛科技公司(Thermo Scientific)生產的ESCALab 250Xi 型號譜儀上進行測試,X 射線源采用單色Al Kα 射線(1486.6 eV).采用場發射掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy,SEM,FEI NanoSEM650 型)和原子力顯微鏡(atomic force microscopy,AFM,NT-MDT Solver P47 型) 分別測試樣品的表面形貌.穩態熒光(steady-state photoluminescence,SSPL)和時間分辨熒光(time-resolved photoluminescence,TR PL)測試均在英國愛丁堡儀器公司(Edinburgh)生產的FLS1000 型號熒光光譜儀上開展.SSPL 的測試采用520 nm 波長的氙燈激發樣品,TRPL 的測試采用375 nm 波長的激光器激發樣品.器件的暗態電流-電壓測試在暗室中進行,并由皮安精度的Keithley 6482 源表記錄,掃描范圍為-1.2—1.5 V.器件的外量子效率(external quantum efficiency,EQE)測試在中國臺灣光焱科技有限公司(Enlitech)生產的QE-R3018 型號的量子效率測試系統上開展.器件的電流密度-電壓(J-V)掃描測試由Keithley 2400 源表記錄,光源采用同一公司生產的SS-F5-3A 型號模擬太陽光源,并使用KG-5 型號標準硅太陽電池校準光強為AM 1.5 G 一個太陽(100 mW/cm2).測試過程中,分別使用0.0737 cm2和0.5 cm2的掩模版確定小面積電池和大面積電池的受光面積.電壓掃描范圍為0—1.2 V,掃描步長為0.02 V.正向掃描方向為0→1.2 V,反向掃描方向為1.2→0 V.

3 實驗結果與討論

3.1 ALD 生長TiO2 的形貌表征和光電性質測試

對在FTO 上采用ALD 技術生長的TiO2開展XPS 的測試,作為對照,也對FTO 襯底本身進行XPS 的掃描,結果如圖1(a)所示.由于FTO 中含有大量的Sn 元素,而TiO2中則含有大量的Ti元素,因此這兩種元素的信號可以作為特征信號相應代表FTO 和SnO2的存在.我們選擇Ti 的2p軌道和Sn 的3d 軌道對應的特征峰作為重點研究對象,相應的掃描結果由掃描全譜放大后分別繪制于圖1(b),(c)中.首先研究Ti 元素的信號,對于用ALD 方法生長了TiO2的FTO 襯底,可以看到在458.5 eV 和464.2 eV 處有兩個明顯的信號峰.查閱文獻[20]可知,這兩個信號峰分別對應于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2這兩個Ti 2p 軌道的耦合劈裂峰.特征峰具有高度的對稱性,這說明Ti 元素均以Ti4+的形式存在,沒有額外的零價金屬態的形態.而FTO襯底本身則沒有任何Ti 元素的信號.以上結果表明,通過ALD 技術,我們成功在FTO 襯底上生長了高質量的TiO2層.接著又研究了Sn 元素的信號,可以看到,在FTO 襯底樣品中,486.9 eV 和495.3 eV處存在非常明顯的兩個信號峰,分別對應于Sn 3d5/2和Sn 3d3/2軌道[21].而在ALD 生長了TiO2的FTO 襯底樣品上,基本沒有Sn 的信號,這說明ALD 生長的TiO2對FTO 的覆蓋非常好,FTO 基本上沒有裸露在外面的部分.這證明了ALD 生長的TiO2擁有對襯底較好的保形覆蓋.

圖1 FTO 襯底上有無ALD 生長TiO2 樣品的XPS 結果,其中(a) 掃描全譜,(b) Ti 的2p 軌道,(c) Sn 的3d 軌道;樣品表面SEM 結果,其中 (d) FTO 襯底,(e) FTO/TiO2,(f) FTO/TiO2/SnO2Fig.1.XPS results of FTO substrate with and without ALD grown TiO2: (a) Full spectrum;(b) Ti 2p orbit;(c) Sn 3d orbit.Surface SEM results: (d) FTO substrate;(e) FTO/TiO2;(f) FTO/TiO2/SnO2.

進一步分別對FTO 襯底、ALD 生長了TiO2的FTO 襯底以及在ALD 生長TiO2基礎上旋涂了SnO2納米顆粒的FTO 襯底進行SEM 表征,如圖1(d)—(f)所示.可以看到,FTO 本身的晶粒分布雜亂無章,大小形狀各異,同時晶粒上的棱角也十分分明.在ALD 生長了TiO2之后,由于TiO2層非常薄,圖像中晶粒的主要形狀輪廓仍然反映的是FTO,但圖像的清晰度稍微有些變差,這是由于TiO2作為半導體的導電性不如金屬化的FTO所導致的.整體看起來,在ALD 生長了TiO2之后樣品表面的粗糙度基本沒有變化,說明TiO2大體是按照保形方式生長于FTO 之上的.繼續旋涂SnO2納米顆粒之后,SEM 圖像的整體像素變得更加模糊,這跟SnO2的半導體屬性保持一致.同時,晶粒之間的分界不再明顯,這可能是由于旋涂的SnO2填補上了表面起伏間的凹陷溝道.

為了更加直觀地證明這一點,對3 種條件下的襯底分別進行了截面SEM 掃描,從結果可以看到(圖2(a)—(c)),ALD 生長的TiO2確實能夠以保角的模式覆蓋粗糙度較大的FTO 襯底.為了研究樣品表面的粗糙度,進一步對3 種襯底開展AFM 掃描測試,結果如圖2(d)—(f)所示.將樣品表面測試區域統一限定為5 μm×5 μm 大小以方便橫向比較.對FTO 襯底的粗糙度進行測試,結果表明其方均根值為33.75 nm;而當在襯底表面ALD 生長了TiO2之后,樣品表面粗糙度方均根值略微減小至32.42 nm,這可以歸結為由于TiO2保形生長于FTO 之上,因此基本保留下了FTO 本身的起伏形貌,導致粗糙度變化不大.當在TiO2上進一步旋涂SnO2納米顆粒之后,樣品表面粗糙度的方均根值明顯降低至28.44 nm,這是由于SnO2能夠部分填補襯底表面凸起之間的溝道,使得樣品表面整體更加平整化.這些結果均進一步證明了我們對ALD 法沉積的TiO2和溶液法沉積的SnO2生長方式和分布的推測.

圖2 三種條件樣品的(a)—(c)截面SEM 結果和(d)—(f)表面AFM 結果(a),(d) FTO 襯底;(b),(e) FTO/TiO2;(c),(f) FTO/TiO2/SnO2Fig.2.(a)-(c) Cross-section SEM results and (d)-(f) surface AFM results for (a),(d) FTO substrate;(b),(e) FTO/TiO2;(c),(f) FTO/TiO2/SnO2.

為研究ALD 生長TiO2的插入對電子輸運過程的影響,分別以玻璃基底上單獨旋涂SnO2納米顆粒和ALD 生長的TiO2與旋涂SnO2納米顆粒組合的雙層結構作為電子傳輸層,在其上沉積了鈣鈦礦薄膜,并進行SSPL 和TRPL 測試,結果如圖3所示.從圖3 可以看到,有TiO2插層的鈣鈦礦薄膜表現出略微增強的熒光淬滅和更快速的熒光強度衰減.對TRPL 測試得到的熒光強度衰減曲線按照

圖3 單獨SnO2 上和TiO2/SnO2 上生長鈣鈦礦的光致發光測試結果(a) 穩態熒光;(b) 時間分辨熒光Fig.3.Photoluminescence results for perovskite grown on SnO2 or TiO2/SnO2: (a) Steady state photoluminescence;(b) time-resolved photoluminescence.

進行雙指數擬合,發現在插入TiO2層后,鈣鈦礦薄膜的快速衰減時間常數τ1從213 ns 下降至197 ns.這說明雙層結構的電子傳輸層可以在一定程度上改善對電子的提取和傳輸能力[22,23].

3.2 ALD 生長TiO2 對小面積電池重復一致性和性能的提升

受到以上結果的鼓舞,我們推測ALD 生長的TiO2通過保形覆蓋于FTO 襯底之上,可以有效避免襯底局部突起和鈣鈦礦直接接觸,克服光生電子和空穴在界面處發生的非輻射復合引發的漏電現象,從而提升同一塊襯底上制備的幾片小面積鈣鈦礦太陽電池性能之間的重復一致性.為了證明這一點,制備了器件結構為FTO/TiO2/SnO2/鈣鈦礦/PEAI/Spiro-OMeTAD/Au 的小面積鈣鈦礦太陽電池,測試器件性能時采用0.0737 cm2的掩模版來標定器件受光面積.在一塊襯底上制作的器件可以劃分出4 片子電池,分別記作F1—F4,對有無ALD生長的TiO2的兩塊器件上8 片子電池均進行J-V測試,結果如表1 所列.同時比較了以ALD 生長的SnO2作為緩沖層在同一塊襯底上制備的幾塊子電池之間的性能,也列于表1 中.可以看到,對于沒有ALD 生長金屬氧化物緩沖層的器件,4 片子電池之間的性能差距非常大,雖然最好的子電池效率能達到25.76%,但最差的子電池效率僅為8.72%.插入了ALD 生長的SnO2作為緩沖層后,同一襯底上不同子電池之間的性能差別縮小.而當插入了ALD 生長的TiO2之后,同一塊器件上4 片子電池的性能則更為均勻.這說明,引入ALD 生長的TiO2對電池性能的重復一致性有最為明顯的提升.

表1 有無ALD 生長的金屬氧化物緩沖層制備的整塊器件分割出的子電池效率Table 1. Power conversion efficiency of the sub-cells from the whole device with or without ALD grown metal oxide buffer layer.

將有無ALD 生長的TiO2作為緩沖層的兩種條件下具有最好性能的子電池提取出來,快速單次掃描的J-V曲線和慢速正反向掃描的J-V曲線,如圖4(a),(b)所示,相應性能參數見表2.可以看到,有ALD 生長的TiO2層的子電池在各項參數上均超過沒有TiO2層的子電池.其中,開路電壓和填充因子的提升可以歸結于傳輸層和吸光層界面處非輻射復合的抑制和電子輸運能力的增強[24].而短路電流密度的提高則可能得益于TiO2的光散射效應帶來的對入射光利用效率的提升[25]: 由于ALD 生長的TiO2能夠保形生長于襯底之上,沉積TiO2之后基底的粗糙度基本保持不變(圖2(d),(e)),且FTO 襯底本身便具有較大的粗糙度,其光學漫反射過程可以有效延長入射光的光程,使得鈣鈦礦更加充分地吸收入射光,TiO2層的引入則進一步加強了陷光效應,因此電池的短路電流密度得到較為顯著的提升.將兩種條件下電池的EQE 曲線和積分電流密度繪制于圖4(c)中,可以看到,具有TiO2層的電池短路電流密度的增大主要是由對近紅外波段入射光更充分的利用所貢獻.此外,還比較了兩種條件下制備的子電池在暗態下的電流-電壓特性,曲線繪制于圖4(d)中.在施加低電壓的情況下,有TiO2的電池表現出更低的暗電流,這可以歸因于被抑制的漏電現象.當正向電壓增大后,有TiO2電池的暗電流明顯增大,顯示出出色的電荷提取和輸運能力[26].

表2 有無ALD 生長的TiO2 整塊器件上性能最佳子電池的各項參數Table 2. Performance parameters of the best sub-cell on the whole device with or without ALD grown TiO2.

圖4 有無TiO2 層的小面積鈣鈦礦太陽電池測試結果(a) 快速單次J-V 掃描曲線;(b) 慢速正向和反向掃描J-V 曲線;(c) 外量子效率隨波長變化和積分電流密度隨波長累加曲線;(d) 暗態電流-電壓曲線Fig.4.Measurement results of small area perovskite solar cells with or without TiO2 layer: (a) Single J-V sweep curve under fast scan mode;(b) reverse and forward J-V sweep curves under slow scan mode;(c) EQE and accumulated integrated current density versus wavelength curves;(d) current-voltage curves under dark environment.

3.3 0.5 cm2 大面積鈣鈦礦太陽電池的制備

根據上文結果,可推測小面積電池重復一致性的提升對大面積電池的制備也會有積極作用.為此,我們將整塊襯底上的薄膜制作成為一片0.5 cm2有效面積的太陽電池.對ALD 生長TiO2的厚度進行優化,對于ALD 生長氧化物的工藝過程來說,一次金屬源和一次氧源的噴發記作一個循環(cycle),循環的次數直接決定氧化物生長的厚度.設置0 cycle,100 cycles,200 cycles 和400 cycles這4 個條件,并分別制備大面積鈣鈦礦太陽電池,器件的J-V掃描曲線如圖5(a)所示,性能參數見表3.可以看到,TiO2過薄或過厚均無法得到具有良好性能的大面積電池.最終確定200 cycles 為TiO2最優生長條件,并經過臺階儀測試該條件下生長的TiO2厚度約為9 nm.

表3 不同TiO2 生長循環數制備的大面積鈣鈦礦太陽電池性能參數Table 3. Performance parameters of large area perovskite solar cells fabricated based on TiO2 grown by different cycles.

圖5 0.5 cm2 大面積鈣鈦礦太陽電池測試結果(a) 不同TiO2 厚度電池性能對比;(b) 電池制備工藝重復性;(c) 冠軍電池快速單次J-V 掃描曲線(內插圖為第三方認證結果);(d) 冠軍電池慢速正向和反向掃描J-V 曲線Fig.5.Measurement results for 0.5 cm2 large area perovskite solar cells: (a) Solar cell performances comparison of different TiO2 thicknesses;(b) repeatability of solar cell fabrication technology;(c) single J-V sweep curve under fast scan mode for champion cell(inset graph: certified result);(d) reverse and forward J-V sweep curves under slow scan mode for champion cell.

為了驗證我們制備工藝的重復性,在3 個批次內以最優的條件制備了30 個0.5 cm2大面積鈣鈦礦太陽電池,并對其逐個進行J-V性能掃描.對提取出的光電轉換效率進行統計(圖5(b))后,我們發現結果符合高斯正態分布,說明我們的制備工藝具有較好的重復性,制備出的大面積鈣鈦礦太陽電池光電轉換效率基本上都在24%左右,部分電池甚至可以達到接近25%的光電轉換效率.這些樣品中的冠軍器件展示出高達24.8%的實驗室自測效率,其快速單次掃描的J-V曲線和慢速正反向掃描的J-V曲線分別繪制于圖5(c),(d)中.我們將此器件送到第三方權威機構(中國科學院電工研究所太陽光伏發電系統和風力發電系統質量檢測中心)進行認證,獲得了24.65%的效率(圖5(c)內插圖).

3.4 ALD 生長TiO2 的引入對電池穩定性的影響

穩定性對于鈣鈦礦太陽電池的實際應用至關重要.為了探究ALD 生長的TiO2層插入后對器件穩定性的影響,追蹤了有無ALD 生長TiO2層的鈣鈦礦太陽電池在惰性氣體氛圍下放置過程中效率的變化情況,結果如圖6 所示.可以看到,有TiO2插層的電池器件性能的變化趨勢和幅度與沒有TiO2插層的基本保持一致,這說明TiO2的插入對電池的放置穩定性沒有負面影響.我們推測,TiO2作為一種無機材料,本身便比較穩定;同時,采用ALD 方式沉積的TiO2與襯底的附著性也較好.因此,在長期放置的過程中,TiO2本身不會發生分解或與其他材料反應,也不會從襯底脫落導致其阻擋FTO 與鈣鈦礦直接接觸的功能退化.在氮氣氛圍環境中貯存1500 h 后,有無TiO2插層的電池均能保持初始性能的95%以上.

圖6 有無TiO2 層的鈣鈦礦太陽電池在氮氣氛圍中長期放置穩定性Fig.6.Long term storage stability under nitrogen atmosphere of perovskite solar cells with or without TiO2 layer.

4 結論

本文主要通過在FTO 襯底上預先采用ALD方式沉積一層薄的TiO2,對襯底起伏較大的表面形成較好的保形覆蓋,避免襯底的局部突起和鈣鈦礦層直接接觸,從而抑制了器件工作過程中漏電現象的發生.基于此策略,我們成功實現了0.0737 cm2小面積鈣鈦礦太陽電池制備工藝上重復一致性的提升.同時,對界面處非輻射復合的抑制、電子輸運能力的提升以及光管理過程的改善也帶來了電池性能的提高.此外,受到小面積電池良品率提升的鼓舞,還制備了0.5 cm2大面積鈣鈦礦太陽電池.通過對ALD 沉積的TiO2厚度的優化,確定了生長200 cycles 的TiO2工藝是最優條件,并研制出光電轉換效率高達24.8%的大面積鈣鈦礦太陽電池(經第三方認證為24.65%).在不同生產批次間制備的大面積電池性能也表現出良好的重復性.最后,預沉積了TiO2緩沖層的電池在氮氣氛圍下放置1500 h 后,仍然能保留初始性能的95%以上,展現出較好的穩定性.本研究工作為后續面向產業化的大面積鈣鈦礦太陽電池組件的生產提供了基礎數據,并有望擴展至其他鈣鈦礦光電器件的大面積制備[27,28].