第一性原理研究硼摻雜氧化石墨烯對過氧化鋰氧化反應的催化機理*

雷雪玲 朱巨湧 柯強 歐陽楚英

(江西師范大學物理與通信電子學院,南昌 330022)

鋰-氧電池由于高能量密度在后鋰離子電池中脫穎而出,而放電產物過氧化鋰緩慢的氧化反應降低了電池的循環性能.因此,提高過氧化鋰氧化反應動能、降低充電過電位對于實現高能量密度的可逆鋰-氧電池具有重要意義.本文通過第一性原理計算,對比研究了氧化石墨烯(GO)和硼摻雜氧化石墨烯(BGO)對過氧化鋰小團簇(Li2O2)2 氧化反應的催化機理.結果表明,從(Li2O2)2 團簇轉移到GO 和BGO 上的電荷分別為0.59 e和0.96 e,B 摻雜提高了電荷轉移.4 電子反應過程表明,(Li2O2)2 團簇傾向于Li-O2-Li 分解路徑,在GO 和BGO上反應的速率決定步均是第三步去鋰.在平衡電位下,GO 和BGO 的充電過電位分別是0.76 V 和0.23 V,B 摻雜大大降低了鋰-氧電池充電過電位.機理分析表明B 與O 對(Li2O2)2 團簇起到了協同催化的作用.

1 引言

為了滿足日常生活中日益增長的儲能需求,人們需要探索具有高能量密度的新型動力電池[1].在各種后鋰離子電池中,如鈉離子電池[2-4]、鋰-硫電池[5]等,能量密度高、成本低又環保的鋰-氧電池被認為有希望成為鋰離子電池的替代者[6-9].典型的鋰-氧電池由空氣陰極(活性氧)、高能量密度的鋰金屬陽極和高離子電導率的電解質組成,通過簡單的氧化還原反應2Li+O2?Li2O2(2.96 V vs Li/Li+)實現電池循環[10].鋰-氧電池獨特的反應使其能量密度超過3500 W·h/kg,遠超最先進的鋰離子電池和其他商用電池[11].對于典型的鋰-氧電池,充電-放電機理已經非常清楚,固態過氧化鋰被認為是反應的最終產物[12].放電過程,金屬鋰氧化為Li+離子并釋放電子,氧氣得到從外電路來的電子而被還原,在陰極發生氧還原反應(ORR),形成過氧化鋰.充電過程則相反,過氧化鋰被氧化,釋放氧氣,在陰極發生析氧反應(OER)[13].因此,放電產物過氧化鋰的形成和分解直接決定著鋰-氧電池的循環性能[14].

理論計算表明純的過氧化鋰是帶隙為4.91 eV的絕緣體[15].絕緣性質限制了電子在過氧化鋰里的遷移和電子從過氧化鋰到陰極材料的轉移,導致鋰-氧電池倍率性能下降[16].實際上,過氧化鋰由于其絕緣性很難被氧化,氧化反應動能緩慢,充電過電位高.高過電位容易引起電解質和陰極材料不穩定等副反應[17-19].因此,為了提高鋰-氧電池的能效和循環性能,研究充電過程過氧化鋰的氧化反應非常重要[20].為了提高過氧化鋰氧化反應的動能,人們設法提高陰極催化劑的催化活性.在眾多鋰-氧電池陰極催化劑中,如過渡金屬氧化物MnO2[21,22]和Co3O4[23-26]、貴金屬Pt[27],Au[12,28]和Ru[29,30]等,石墨烯基催化劑由于其比表面積大而備受關注[31-33].研究發現石墨烯和N 摻雜的石墨烯有很多活性電子,可以作為鋰-氧電池的ORR 催化劑[34-36].而對于OER,過氧化鋰需要轉移電荷到催化劑表面氧化為氧氣.因此,B 摻雜的石墨烯由于其p 型行為有望作為過氧化鋰OER 的候選催化劑[37].而且,實驗上發現B 原子可以摻雜到石墨烯的碳晶格位,形成C=B 共價鍵[37,38].Ren等[39,40]研究表明硼摻雜石墨烯能夠提高從過氧化鋰到催化劑的電荷轉移,降低過氧化鋰OER 中的速率決定步勢壘.我們以前的研究發現硼摻雜石墨烯能夠促進過氧化鋰分子的氧化[41].另外,相對于純的石墨烯,氧化石墨烯能夠增強其與過氧化鋰和超氧化鋰分子的相互作用,而且隨著氧化濃度的升高,從過氧化鋰和超氧化鋰分子向氧化石墨烯催化劑轉移的電荷增加[32].更為重要的是在實際應用中,純的完美石墨烯很難制備,常見的是氧化石墨烯或還原氧化石墨烯[30,42].因此,本文利用第一性原理計算系統研究了B 摻雜氧化石墨烯作為鋰-氧電池陰極催化劑對過氧化鋰OER 的催化機理,分析了B 原子、O 原子和C 原子對過氧化鋰氧化反應的協同催化作用.

本工作利用第一性原理計算系統研究了硼摻雜氧化石墨烯的幾何結構和電子性質,對比研究了二聚體過氧化鋰小團簇(Li2O2)2分別在氧化石墨烯和硼摻雜氧化石墨烯上的吸附結構、吸附強度和電荷轉移,對比分析了過氧化鋰小團簇分別在氧化石墨烯和硼摻雜氧化石墨烯上的最優解離路徑、吉布斯自由能、速率決定步和過電位.結果發現B 摻雜能大幅度提高從過氧化鋰到催化劑的電荷轉移,而且在4 電子氧化反應中,B 摻雜能大大降低充電過電位.

2 計算方法

本文采用第一性原理計算軟件VASP[43]完成,離子實與價電子的相互作用采用投影綴加平面波描述[44],電子與電子的交換關聯采用廣義梯度近似下的Perdew-Burke-Ernzerhof 泛函描述[45].石墨烯模型采用6×6×1 的超胞,包含72 個碳原子,晶格常數為 14.76 ?,真空層為30 ?.布里淵區積分采用Monkhorst-Pack 型網格[46],k點取值為2×2×1.態密度計算采用四面體展寬方法(ISMEAR=-5).平面波基組展開的截止能量為520 eV,力和總能量的收斂判據分別為0.02 eV/?和10-4eV/atom.所有計算均考慮了自旋極化.計算過氧化鋰小團簇吸附時采用DFT-D3[47]方法修正范德瓦耳斯相互作用.為了方便描述,文章中氧化石墨烯用GO 表示,硼摻雜氧化石墨烯用BGO 表示.

3 結果與討論

3.1 硼摻雜氧化石墨烯的幾何結構和電子性質

圖1 給出了硼摻雜氧化石墨烯(BGO)的幾何結構和電子性質.為了對比,圖1 同樣給出了氧化石墨烯(GO)的幾何結構和電子結構.由圖1(a)可以看出,對于GO,氧原子位于兩個相鄰碳原子的橋位,C—O 鍵長1.467 ?,局域氧化構型與文獻[32,48]報道一致.圖1(c)顯示GO 打開了石墨烯的帶隙(0.2 eV),C1 與C2 的電子態密度簡并在一起.在-1.0 eV 附近及以下,O 原子與C1 和C2 原子的電子態密度重疊.圖1(b)給出了硼摻雜氧化石墨烯的最低能量結構.引入硼原子后,氧原子位于碳原子和硼原子的橋位,硼原子突出石墨烯表面與氧原子成鍵,B—O 鍵長1.444 ?,C1—O 鍵長1.395 ?,B—C2/C3 鍵長1.510 ?.圖1(d)顯示硼原子摻雜后,BGO 的費米能級下移,體系出現金屬性質,原因可能是硼原子比碳原子少電子,硼原子替換碳原子,使占據的電子態減少.金屬性說明BGO 的電導率高,更有利于電子傳輸,BGO 更適合作為鋰-氧電池陰極材料.而且,C2 與C3 的電子態密度完全簡并.在-0.8 eV 附近及以下,O 原子與C1 原子和B 原子的電子態重疊,B 原子還與C2/C3 原子的電子態重疊.更為重要的是,在費米能級以下,相比GO,硼摻雜不僅增加了碳與硼對電子態的貢獻,還提高了氧的電子態密度,這更有利于其與過氧化鋰分子反應,增強活性位點的催化活性.另外,GO 和BGO的電子態密度均為自旋非極化,磁矩為零.

圖1 氧化石墨烯和硼摻雜氧化石墨烯的幾何結構和電子性質(a),(b)幾何結構,灰色、紅色和粉色小球分別代表C,O 和B 原子;(c),(d)電子性質,C1,C2 和C3 與結構圖中相一致,圖中插入的是總態密度Fig.1.Geometric structure and electronic properties of oxide graphene (GO) and B doped oxide graphene (BGO): (a),(b) Geometric structures,grey,red and pink balls represent the C,O and B atoms,respectively;(c),(d) electronic properties,C1,C2 and C3 are consistent with those in the geometric structures,the insert is total density of states (TDOS).

為了進一步分析硼摻雜對氧化石墨烯電子結構的影響,圖2 為硼摻雜前后氧化石墨烯的電荷密度差分和局域電子密度.由圖2 可以看出氧原子獲得電荷,硼原子失去電荷.Bader 電荷分析表明對于GO,C1 與C2 分別失去+0.33 e 和+0.30 e,O原子得到-0.80 e.對于BGO,C1 失去+0.35 e,C2 與C3 分別得到-0.57 e 和-0.56 e,B 原子失去+1.97 e,O 原子得到-1.24 e.可見硼原子摻雜不僅使氧原子得到更多的電荷,還使相鄰的碳原子也得到電荷.電子局域密度分析表明相對于GO,BGO 的硼原子周圍形成了缺電子活性中心,這將有利于過氧化鋰分子的吸附和解離.

圖2 氧化石墨烯和硼摻雜氧化石墨烯的電荷密度差分和電子局域密度(a),(b)電荷密度差分,黃色和藍色區域分別表示電荷聚積和電荷消失,電荷等值面為0.004 e/?3;(c),(d) 電子局域密度,從紅色到藍色表示電子由多到少Fig.2.Charge density difference and electron localization function (ELF) of GO and BGO: (a),(b) Charge density difference,yellow and blue indicate the gain and the loss of electrons,and the isosurface value is 0.004 e/?3;(c),(d) electron localization function,red to blue indicates more to less electrons.

3.2 過氧化鋰小團簇(Li2O2)2 的吸附性質

為了檢驗BGO 對過氧化鋰氧化反應的催化性能,以二聚體過氧化鋰小團簇(Li2O2)2作為過氧化鋰模型,計算了小團簇(Li2O2)2在BGO 上的吸附性質,如圖3 所示.為了比較,圖3 同樣給出了小團簇(Li2O2)2在GO 上的吸附性質.結果顯示小團簇(Li2O2)2在GO 上吸附時有兩個Li—O 鍵形成,而在BGO 上吸附時有3 個Li—O 鍵形成.另外,小團簇(Li2O2)2在GO 和BGO 上的吸附能分別為1.08 eV 和1.80 eV,大的吸附能說明硼摻雜氧化石墨烯增強了與小團簇(Li2O2)2的相互作用,BGO 更容易捕獲過氧化鋰團簇,使過氧化鋰氧化反應順利進行.另外,放電產物過氧化鋰與BGO的緊密結合使過氧化鋰向陰極轉移電子更容易,更有利于降低電池的充電過電位.Bader 電荷分析表明有0.59 e 從(Li2O2)2團簇轉移到GO,而有0.96 e從(Li2O2)2團簇轉移到BGO,說明硼摻雜提高了從過氧化鋰團簇到BGO 的電荷注入,有利于提高過氧化鋰氧化反應的動能和降低充電過電位.另外,對于(Li2O2)2團簇在GO 上吸附時,團簇里的氧所帶電荷(27.01 e)多于其在BGO 上吸附時氧上所帶電荷(26.64 e),致使O—O 鍵長大于其在BGO 上吸附時的O—O 鍵長.以上這些分析都說明了BGO 比GO 更適合作為過氧化鋰氧化反應的催化劑.

圖3 (Li2O2)2 團簇在氧化石墨烯(a)和硼摻雜氧化石墨烯(b)上吸附的俯視圖和側視圖以及電荷轉移,箭頭表示電荷轉移方向,青色和綠色分別代表(Li2O2)2 團簇的O 原子和Li 原子Fig.3.Top view and side view of (Li2O2)2 cluster adsorbed on the GO (a) and BGO catalysts (b) along with the charge transfer,arrows indicate the direction of charge transfer.The cyan and green represent the O and Li atoms in the (Li2O2)2 cluster,respectively.

為了進一步分析過氧化鋰小團簇(Li2O2)2與GO和BGO 的相互作用,分別計算了(Li2O2)2團簇吸附之后的投影態密度,如圖4 所示,O1 和O2 分別代表(Li2O2)2團簇中的O 和催化劑上的O.可以看出,吸附了(Li2O2)2團簇之后,GO 和BGO 均為金屬性質,而且電子態密度出現了自旋極化.另外,在GO 中,出現了Li 與O2 的相互作用,而在BGO中,除了出現Li 與O2 的相互作用,還出現B 與O2的相互作用,說明B 與O 對(Li2O2)2團簇起到了協同催化的作用.

圖4 (Li2O2)2 團簇在氧化石墨烯(a)和硼摻雜氧化石墨烯(b)上吸附的電子結構,圖中插入的是總態密度,O1 和O2 分別代表(Li2O2)2 團簇和催化劑上的OFig.4.Electronic structures of (Li2O2)2 cluster adsorbed on the GO (a) and BGO catalysts (b),the insert is TDOS.O1 and O2 represent O on (Li2O2)2 cluster and catalysts,respectively.

3.3 過氧化鋰小團簇(Li2O2)2 的解離過程

圖5 所示為(Li2O2)2小團簇在GO 和BGO上按照Li-Li-O2路徑解離的俯視圖和側視圖及相應的吉布斯自由能.為了更接近實際情況,在計算中考慮了隱形溶劑四乙二醇二甲醚(TEGDME),介電常數選為7.79[31].由圖5 可知,采用Li-Li-O2解離路徑,(Li2O2)2小團簇在GO 和BGO 上解離的速率決定步(RDS)均為第1 步,即Li4O4→Li++e-+Li3O4反應步.另外,在平衡電位下,(Li2O2)2小團簇在GO 和BGO 上解離的過電位分別是1.06 V 和0.88 V.因此,BGO 降低了(Li2O2)2小團簇解離的過電位,即降低了鋰-氧電池的充電過電位.因此,可推測BGO 作為鋰-氧電池陰極催化劑更有助于放電產物的解離,有效提高鋰-氧電池的循環性能.

圖5 (Li2O2)2 團簇在GO (a)和BGO (b)上按照Li-Li-O2 路徑解離的俯視圖和側視圖,以及相應的吉布斯自由能曲線(c),(d)Fig.5.Top view and side view of (Li2O2)2 cluster dissociation on GO (a) and BGO (b) following the Li-Li-O2 pathway,and the corresponding Gibbs free energy profiles (c),(d).

接下來檢查了Li-O2-Li 解離路徑.圖6(a),(b)分別顯示了(Li2O2)2小團簇在GO 和BGO 上的解離過程,圖6(c),(d)分別顯示了(Li2O2)2小團簇相應的解離吉布斯自由能.可以看出,在GO 和BGO 上,(Li2O2)2小團簇整個氧化反應的RDS 均是解離第3 個鋰,即Li2O2→Li++e-+LiO2反應步.另外,在平衡電位下,(Li2O2)2小團簇在GO 和BGO 上解離的過電位分別是0.76 V 和0.23 V,即BGO 大大降低了鋰-氧電池的充電過電位.進一步檢查RDS 中Li2O2中間體的吸附能,發現Li2O2分子在GO 上的吸附能為1.68 eV,而在BGO 上的吸附能為1.58 eV.反應中間體的吸附能減小有利于氧化反應的進行.因此,Li2O2分子在BGO 上的吸附能小于在GO 上的吸附能,說明Li2O2分子在BGO 上更容易發生氧化反應.最后,與Li-Li-O2解離路徑的過電位0.88 V 相比,Li-O2-Li 解離路徑的過電位0.23 V 更低,說明Li-O2-Li 是過氧化鋰團簇最優的解離路徑.

圖6 (Li2O2)2 團簇在GO (a)和BGO (b)上按照Li-O2-Li 路徑解離的俯視圖和側視圖,以及相應的吉布斯自由能曲線(c),(d)Fig.6.Top view and side view of (Li2O2)2 cluster dissociation on GO (a) and BGO (b) following the Li-O2-Li pathway,and the corresponding Gibbs free energy profiles (c),(d).

4 結論

本文通過第一性原理計算,對比研究了氧化石墨烯和硼摻雜氧化石墨烯對過氧化鋰小團簇氧化反應的催化機理.結果表明,(Li2O2)2小團簇在GO和BGO 上的吸附能分別為1.08 eV 和1.80 eV,從(Li2O2)2團簇轉移到GO 和BGO 上的電荷分別為0.59 e 和0.96 e,可見B 摻雜增強了與(Li2O2)2團簇的相互作用和電荷轉移,有利于提高鋰-氧電池的反應動能,降低充電過電位.4 電子分解過程的吉布斯自由能表明,(Li2O2)2團簇傾向于Li-O2-Li 分解路徑,GO 和BGO 的速率決定步均是第三步.在平衡電位下,GO 和BGO 的充電過電位分別是0.76 V 和0.23 V,可見B 摻雜大大降低了鋰-氧電池的充電過電位.電子態密度分析表明B 摻雜調節了GO 的電子結構,增強了GO 的電子電導,并形成了缺電子活性中心,B 與O 對(Li2O2)2團簇起到了協同催化的作用.

感謝合肥先進計算中心提供計算資源.