ETPTA復合PVDF-HFP基聚合物固態電解質膜的制備與性能研究

渾前坤　贠淑宏　盧炫安　史雪利　王玉瑩　沈鵬程　梁興華

摘 要：固態電池因其優異的性能備受關注，但是與傳統的液態電池相比，離子傳輸能力偏弱，原因是固-固界面離子傳輸困難。本文制備了以聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）為基的固態電解質膜，并探究PVDF-HFP和增塑劑乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（ETPTA）質量比為1.0∶0.3、1.0∶0.4、1.0∶0.5時對電解質膜離子傳輸的影響，并組裝成以磷酸鐵鋰為正極、鋰片為負極的固態電池，研究其電化學性能。研究發現：當PVDF-HFP和ETPT質量比為1.0∶0.4時，鋰離子遷移數達0.89，電化學窗口可達4 V，離子電導率達到8×10-5 S/cm，表現出良好的穩定性。將質量比為1.0∶0.4的電解質膜裝配成固態電池，經過激活之后，首先在0.1C的倍率下進行測試，首圈充電比容量為133 mA·h/g，首圈放電比容量為129 mA·h/g，在20圈循環測試后，放電比容量也能保持在120 mA·h/g以上，容量保持率為92%。

關鍵詞：ETPTA；PVDF-HFP；固態電解質膜；性能研究；離子電導率

中圖分類號：TM921 DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2024.02.014

0 引言

目前，我國憑借豐富的化石能源發展迅速，但是環境污染問題也隨之凸顯出來，因此，發展新型能源得到國家的大力支持[1]。太陽能、風能等綠色能源發電時易受天氣影響，且形成的電如不快速儲存就會浪費，此時，儲電系統顯得尤為重要。電池是日常生活中常見的儲電裝置，其中鋰離子電池在儲電裝置中最為普遍[2]。

雖然固態鋰電池理論能量密度很高，可以達到350～400 W·h/kg，但實際應用于電池的時候并不能達到理論能量密度，只有100～220 W·h/kg，不能滿足社會的需要[3]。全固態電池由于固態電解質膜與負極之間固-固界面直接接觸，具有很高的阻抗，因此研究具有高離子導電性的固態電解質膜尤為重要[4]。如今制備固態電解質膜的種類很多，如聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）[5-8]。PVDF類聚合物具有極性鍵C—F且介電常數較高，有利于促進鋰離子傳輸，而其中的PVDF-HFP可以溶解和解離大量鋰鹽，性能優異[9]。

磷酸鈦鋁鋰（LATP）是迄今發現的氧化物鋰離子快導體中室溫電導率最高的電解質之一，具有電化學窗口較寬、熱穩定性好等優點。LATP可形成無機導電網絡，促進鋰離子運輸。

加入增塑劑是目前改性較為廣泛的手段，能夠提高聚合物鏈段的遷移率、鋰鹽的解離和抑制聚合物基體結晶，但是也面臨著機械性能惡化的問題[10]。乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（ETPTA）是一種增塑劑，可用于合成納米復合材料，也可作為輻射固化或者光固化的單體或者活性稀釋劑使用，對人體傷害小[11-12]。Zhang等[13]研究發現，使用了ETPTA作為基體的固態電解質，實現了室溫下高離子電導率、高鋰離子遷移數，性能優于已經報道的大多數固態電解質。

本文以PVDF-HFP為基體，探究PVDF-HFP和ETPTA質量比分別為1.0∶0.3、1.0∶0.4、1.0∶0.5時對離子電導率、鋰離子遷移數等性能的影響，并將綜合性能良好的固態電解質膜組裝成固態電池進行測試，為未來固態電池電解質膜的材料研究提供參考。

1 實驗

1.1 復合聚合物電解質薄膜的制備

將8.0 g N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液放入燒杯中，使用電子天平（PX2242H，奧豪斯儀器有限公司）稱量2.0 g PVDF-HFP粉末，并緩慢倒入DMF中，蓋好保鮮膜，45 ℃攪拌至澄清透明狀后，加入0.2 g LATP粉末，攪拌6 h，使LATP充分攪拌均勻；加入0.6 g ETPTA和0.5 g 聚氨酯丙烯酸酯（425），攪拌5 min后加入3滴2-羧基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（1173），攪拌5 min，之后關閉磁力攪拌器，將所得到的溶液放置于空氣中冷卻5 min，打開保鮮膜，將其中的溶液倒入先前準備好的模具，盡快使其均勻分布，將模具放入UV光固機，而后放入干燥箱（XKX7-110E，中儀國科科技有限公司）內，60 ℃干燥3 h；將干燥好的模具拿出，用鑷子揭下制成的薄膜，并裁剪成大小適宜的圓片，備用；按照同樣的步驟制備出加入0.8 g和1.0 g ETPTA的固態電解質膜。

1.2 正極極片的制備

準備好一個燒杯和一個適當的轉子，將燒杯放在磁力攪拌器上，把轉子放入燒杯，加入適量的N-甲基吡咯烷酮溶液，將磷酸鐵鋰、導電碳粉、黏結劑PVDF按照8∶1∶1稱量備用；打開磁力攪拌器，將稱量好的PVDF放入燒杯中，對其進行攪拌，混合均勻；與此同時，將其他2種物質使用瑪瑙研缽（武漢華威化工儀器有限公司）研磨40 min，而后將得到的混合物倒入燒杯，蓋好保鮮膜。4 h之后，觀察得到的溶液，粘稠度適當，將其均勻涂敷在鋁箔紙上，放入真空干燥箱（DZF，北京科偉永興儀器有限公司）中36～48 h；拿出鋁箔紙，裁剪成圓形，稱量好每個極片的質量，記錄并保存。

1.3 材料表征

1.3.1 X射線衍射分析

用X射線衍射儀（X-0027）掃描制備好的3種比例固態電解質膜的晶體結構，通過衍射峰判斷其生成的物質。X射線衍射儀采用Cu-Ka輻射，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描角度為10°～90°，掃描速度為0.10 （°）/min。

1.3.2 形貌分析

掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope， SEM）廣泛應用于觀察各種固態物質表面微觀結構的形貌和組成結構。因此，使用掃描電子顯微鏡觀察固態電解質膜的表面結構。

1.4 電化學性能測試

1.4.1 鋰離子遷移數測試

將裁剪好的固態電解質膜組裝成“鋰片/膜/鋰片”扣式電池用于鋰離子遷移數測試。在室溫下利用計時電流法（chronoamperometry， CA）測試固態電解質膜，DH7000型電化學工作站設置的參數如下：極化電壓為0.05 V，持續時間為4 000 s。鋰離子遷移數t+由式（1）計算得到，

式中：t+代表鋰離子遷移數；I0和Is分別為初始電流和經過4 000 s之后的穩定電流；R0和Rs分別為初始界面阻抗和4 000 s之后的穩定界面阻抗；[Δ]V是極化電壓0.05 V。

1.4.2 電化學窗口測試

測試固態電解質膜電化學窗口時使用線性伏安掃描法（linear sweep vdtammetry， LSV），DH7000電化學工作站設置參數如下：最初電位為2 V，最終電位為6 V，掃描速度為0.005 V/s。

1.4.3 離子電導率測試

離子電導率是衡量電解質膜性能的重要參數[14]。將裁剪好的固態電解質膜組裝成“鋼片/膜/鋼片”的扣式對稱電池進行離子電導率測試。在工作溫度下，為了使復合固態電解質膜能夠應用于固態電池，電解質膜需要有高的離子電導率，因此，根據測得的阻抗通過式（2）計算得到相對應的不同電解質膜的離子電導率，

式中：[σ]為離子電導率；[L]為厚度；[R]代表固態電解質膜的阻抗；[S]代表固態電解質膜與不銹鋼片的接觸面積。

1.4.4 倍率性能測試

將裁剪好的固態電解質膜組裝成“正極片/膜/鋰片”扣式電池用于測試。調節測試系統電壓范圍為2.8～4.0 V，首先將電池進行激活，使用0.05C倍率，然后倍率逐漸增大后減小進行充放電測試，每個倍率設置圈數為5。

1.4.5 循環性能測試

調節測試系統電壓范圍為2.8～4.0 V，首先將固態電池以0.05C的小倍率進行激活，再以0.10C倍率進行循環測試，圈數為20圈。

1.4.6 循環伏安（CV）測試

用DH7000電化學工作站進行測試。先使用電化學工作站的開路電位測試出固態電池的電壓，再使用循環伏安法（cyclic voltammetry， CV）測試電池，最初電位和最終電位都為開路電位測試出來的電壓，測試電壓范圍為2.8～4.0 V，掃描速率為0.000 2 V/s，循環次數為2。

2 結果與討論

2.1 固態電解質膜的形貌特征

圖1（a）是固態電解質膜的復合物平面圖，圖1（b）是其復合物彎折圖，可以看出固態電解質膜具有良好的可塑性和柔韌性，表面無孔洞且光滑。圖1（c）—（d）分別為固態電解質膜燃燒第1 s和第5 s的狀態，可以看出電解質膜具有不可燃性。

2.2 X射線衍射分析

圖2從下到上依次是ETPTA、LATP粉末、PVDF-HFP粉末，PVDF-HFP和ETPTA質量比分別為1.0∶0.3、1.0∶0.4、1.0∶0.5的固態電解質膜的X射線衍射圖譜。通過X射線衍射圖譜發現，制備出的各比例的固態電解質膜主衍射峰與其構成物質的主衍射峰大部分重合，無其他雜質生成，3種重要物質簡單聚合，制備出的固態電解質膜保留了三者原有的性質。

2.3 鋰離子遷移數測試

固態電解質膜要有高鋰離子遷移數，較高的鋰離子遷移數可以降低陰離子在電極表面富集，提高電池的使用壽命。利用組裝好的對稱電池，運用交流阻抗譜與電勢階躍結合的方法測試固態電池的遷移數，測試結果如圖3所示。根據鋰離子遷移數的計算公式，計算數據如表1所示。

由圖3及表1可知，質量比為1.0∶0.3、1.0∶0.4和1.0∶0.5的固態電解質膜的鋰離子遷移數分別為0.68、0.89和0.44，相對于質量比為1.0∶0.3和1.0∶0.5的電解質膜，質量比為1.0∶0.4的電解質膜遷移數分別提高了31%和102%。這是由于LATP作為鋰離子傳導相的主體，PVDF-HFP和LATP形成的界面為鋰離子傳輸提供了路徑，促進了鋰離子傳輸，而ETPTA的加入為鋰離子的遷移形成新的路徑，因此隨著ETPTA的加入，鋰離子遷移數增加；但過多的ETPTA可能發生團聚，破壞了已經形成的路徑，所以鋰離子遷移數隨之降低。

2.4 電化學窗口測試

高能量密度的鋰離子電池要有寬的電化學穩定窗口才能滿足日常生活需要。如圖4所示，PVDF-HFP和ETPTA質量比為1.0∶0.3的電解質膜在3.8 V左右電流開始增大，PVDF-HFP和ETPTA質量比為1.0∶0.4的電解質膜在4 V左右電流開始增大，PVDF-HFP和ETPTA質量比為1.0∶0.5的電解質膜在3.1 V左右電流開始增大。由此可以說明PVDF-HFP和ETPTA質量比為1.0∶0.4的固態電解質膜電壓窗口變大，能夠更安全地與多種正極材料匹配[15]。

2.5 離子電導率測試

為了更好地研究固態電解質膜的性能，分別測試每個配比電解質膜的阻抗。圖5為在室溫下不同質量的ETPTA固態電解質膜的交流阻抗圖譜，3條曲線由高頻區的半圓和低頻區的長直線組成[16]。離子電導率計算數據如表2所示，固態電解質膜的阻抗隨著ETPTA含量增加先降低后升高，離子電導率隨ETPTA含量增加先升高后降低。這一現象可以歸因于填料LATP與PVDF-HFP基體相互作用，使得聚合物鏈無序性增加，促進鋰離子運輸；且增塑劑ETPTA的加入會出現新的鋰離子傳輸通道，從而使離子電導率增加。而過多的ETPTA可能發生團聚，惡化滲透網絡的功能，所以質量比為1.0∶0.5的固態電解質膜離子電導率降低。由以上測試的數據得出結論：當PVDF-HFP和ETPTA質量比為1.0∶0.4時，制備的固態電解質膜有著可觀的離子電導率。因此，將此配比的固態電解質膜進行形貌分析并組裝成電池，進行下一步研究。

2.6 形貌分析

用掃描電子顯微鏡觀察了固態電解質膜的微觀結構，圖6（a）—（b）為表面SEM圖，圖6（c）—（d）為截面SEM圖。固態電解質膜表面形成的晶粒大小均勻，且均勻分布，排列致密。由于ETPTA的加入有利于形成納米通道，更利于鋰離子通過。

2.7 倍率性能測試

通過上述發現，當固態電解質膜中PVDF-HFP和ETPTA的質量比為1.0∶0.4時，性能可觀。將此配比的固態電解質膜組裝成電池，測試其倍率性能，得到每個倍率首圈的充放電比容量。將PVDF-HFP和ETPTA（質量比為1.0∶0.4）裝配成的固態電池用0.05C的電流進行3圈激活，再以0.1C、0.2C、0.5C、1.0C，再回到0.1C的倍率進行測試。如圖7所示，在25 ℃下，電池在0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、0.1C的首次充電比容量分別為133、118、84、10、117 mA·h/g，首次放電比容量分別為129、113、76、6、117 mA·h/g。

圖8為電池的倍率特性圖。當固態電池以0.1C的倍率放電之后，比容量為124 mA·h/g。隨著電流密度的增加，比容量依次減少，以0.2C、0.5C、1.0C的倍率放電之后比容量分別為104、68、5 mA·h/g。1.0C時比容量衰減較大，這是由于復合固態電解質膜離子電導率較低所導致。再回到0.1C的倍率進行充放電之后，又回到了首次0.1C倍率下的比容量，約為113 mA·h/g，說明此配比的固態電解質膜組裝成的電池穩定性好。

2.8 循環性能測試

圖9為固態電池在0.1C循環20圈的循環特性圖，測試溫度為25 ℃。由圖9可知，經過3圈激活之后，固態電池在0.1C倍率下首次放電比容量可達到138 mA·h/g，經過20次循環之后，固態電池的比容量為127 mA·h/g，容量保持率為92%，表明隨著ETPTA的加入，改善了PVDF-HFP基體的整體性能，循環性能也隨之提高。比容量衰減較快是由于經過多次循環之后形成了SEM膜，離子運輸困難，導致比容量逐漸降低。研究表明PVDF-HFP和ETPTA質量比為1.0∶0.4時所組裝成的電池穩定性好。

2.9 循環伏安（CV）測試

對經過20圈循環之后的固態電池進行CV測試。由圖10可知，經過2圈測試之后，電池存在2個明顯的特征峰，氧化峰、還原峰所處的位置分別為3.75、3.12 V。雖然氧化峰和還原峰有輕微的交叉現象，且還原峰的面積大于氧化峰的面積，但是經過2次循環之后，氧化峰和還原峰沒有產生偏移現象，說明此配比的固態電池容量較高，電池能夠更好地實現鋰離子的嵌入和脫出。

3 結論

本文制備了PVDF-HFP和ETPTA質量比為1.0∶0.3、1.0∶0.4、1.0∶0.5 3種比例的固態電解質膜，對其進行柔韌度和燃燒測試，研究分析了制備出的電解質膜X射線衍射圖譜、SEM圖像、鋰離子遷移數、電化學窗口、阻抗及其離子電導率。制備出的固態電解質膜柔韌度較好，且不可燃。當固態電解質膜中PVDF-HFP和ETPTA質量比為1.0∶0.4時，計算所得的鋰離子遷移數為0.89，電解質膜在4 V左右開始增大，電化學窗口可達到4 V。PVDF-HFP和ETPTA質量比為1.0∶0.4的阻抗小于其他比例的阻抗，因此，PVDF-HFP和ETPTA質量比為1.0∶0.4的固態電解質膜的離子電導率更高。

通過以上研究發現，當PVDF-HFP和ETPTA質量比為1.0∶0.4時，可以應用于固態鋰離子電池。以磷酸鐵鋰作正極、鋰片作負極裝配成固態電池研究其性能后發現，0.1C的固態電池首次充放電比容量分別是133、129 mA·h/g。設置0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、0.1C的倍率對其進行充放電測試，發現其性能可觀。在20圈循環測試后，放電比容量也能保持在120 mA·h/g以上，容量保持率為92%。將循環20圈之后的固態電池在2.8～4.0 V進行循環伏安測試，2個特征峰分別為3.75和3.12 V，說明此配比的固態電池循環穩定性好。綜上，當復合電解質PVDF-HFP和ETPTA質量比為1.0∶0.4時，所組裝的固態鋰離子電池具有可觀的倍率性能和循環穩定性，為以后固態電解質膜的研究提供參考。

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Preparation and properties of ETPTA composite PVDF-HFP-based polymer solid electrolyte membrane

HUN Qiankun，YUN Shuhong， LU Xuanan， SHI Xueli， WANG Yuying， SHEN Pengcheng，

LIANG Xinghua*

（School of Mechanical and Automotive Engineering， Guangxi University of Science and Technology，

Liuzhou 545616， China）

Abstract： Solid-state batteries have attracted much attention from researchers because of their excellent performance， but compared with traditional liquid batteries， the weak ion transport capacity is still a major problem， and the reason is that ion transport at solid-solid interface is difficult. A solid electrolyte membrane based on polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene （PVDF-HFP） was prepared， and the effects of PVDF-HFP and plasticizer ethoxylated trimethylolpropane triacrylate （ETPTA） in mass ratios of 1.0∶0.3， 1.0∶0.4 and 1.0∶0.5 on ion transport in the electrolyte membrane were investigated， and the electrochemical performance of solid-state batteries with lithium iron phosphate as the positive electrode and lithium sheet as the negative electrode was investigated. It was found that when the ratio of PVDF-HFP to ETPTA was 1.0∶0.4， the lithium ion migration number reached 0.89， the electrochemical window reached 4 V， and the ion conductivity reached 8×10-5 S/cm，? showing good stability. The electrolyte film with a ratio of 1.0∶0.4 was assembled into a solid-state battery. After activation， the battery was first tested at a rate of 0.1C， the specific charging capacity was 133 mA·h/g and the specific discharge capacity was 129 mA·h/g in the first circle. After the 20-cycle test， the specific discharge capacity could be maintained above 120 mA·h/g， and the capacity retention rate was 92%.

Keywords： ETPTA; PVDF-HFP; solid electrolyte membrane; performance studies; ionic conductivity

（責任編輯：于艷霞）

收稿日期：2023-07-12；修回日期：2023-09-12

基金項目：國家自然科學基金項目（52161033）；廣西自然科學基金項目（2020GXNSFAA297082）資助

第一作者：渾前坤，在讀碩士研究生

*通信作者：梁興華，博士，副教授，研究方向：新能源汽車動力電池及材料，E-mail：309602373@qq.com