熱處理對石墨烯鎂基復合材料拉伸性能及微結構的影響

華振虎　藍永庭　丁浩川　解遠航　柯昌銳

摘 要：為研究時效對石墨烯納米片/鎂基復合材料（GNPs/AZ31）力學性能的影響，對GNPs/AZ31進行了300 ℃固溶1 h和200 ℃分別時效4 、8 、12 、16 、20 、24 h的熱處理，并開展不同時效時間下的GNPs/AZ31微觀組織表征與拉伸力學性能試驗研究。單軸拉伸力學試驗發現，隨著時效時間的增加，GNPs/AZ31的力學性能呈現出先增加后減小的趨勢，在時效時間為20 h時的綜合力學性能最好，抗拉強度、屈服強度、延伸率、斷裂功和顯微硬度分別為381 MPa、258 MPa、23.7%、76 J/m3和75.7 HV，比未處理的GNPs/AZ31復合材料分別提高了9.5%、4.5%、13.9%、24.6%和37.6%。微結構表征試驗結果表明，隨著時效時間的增加，GNPs/AZ31內第二相（Mg17Al12）的析出數量明顯增加，并且時效過程均以增加粒徑小于1.0 μm的小尺寸顆粒的連續析出為主；XRD圖譜顯示，隨著時效時間的增加，Mg17Al12相衍射峰強度得到加強，GNPs/AZ31的（0002）基面織構強度得到提高。本研究可為改善GNPs/AZ31的綜合力學性能提供重要的試驗數據。

關鍵詞：GNPs/AZ31；石墨烯；時效；析出相；織構強度

中圖分類號：TG156 DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2024.02.018

0 引言

鎂合金作為最輕的結構金屬，具有密度小、減震性好、高阻尼特性、優異的導電、導熱性以及可回收利用等特點，廣泛應用于航空航天、汽車、3C和醫療等領域[1]。但是鎂合金的強度低、室溫塑性差等缺點限制了其進一步應用[2]。

通過添加增強體制備鎂基復合材料成為提升鎂合金綜合性能的重要手段[3-4]。隨著納米技術的飛速發展，以石墨烯為代表的碳納米材料進入了研究者們的視野。石墨烯是一種由碳原子以SP2雜化組成的呈正六邊形蜂窩狀的二維納米結構材料，單層石墨烯的厚度僅有一個碳原子直徑大小[5]。石墨烯擁有優異的力學性能，其彈性模量和抗拉強度可分別達到1.02 TPa和130 GPa，分別是普通鋼材彈性模量和抗拉強度的5倍和100倍[6]。在滿足使用要求的情況下，通常采用由單層石墨烯堆疊而成的具有一定層數和厚度的石墨烯納米片（graphene nanoplatelets， GNPs）來代替制備成本高昂的單層石墨烯。由于石墨烯具備優異的力學性能，研究者們在以石墨烯為增強體制備鋁、銅和鎂基復合材料的研究中均取得了良好的增強效果[7-10]。

鎂基復合材料經過粉末冶金、熔體攪拌等制備方法得到的是鑄態坯料，為滿足材料的使用性能，還需要結合后續加工工藝（如擠壓、軋制、鍛造和熱處理等）來提高性能[11-14]。文獻[15]結合分解熔體沉積法與熱擠壓工藝制備了GNPs/Mg-6Zn復合材料，并對復合材料進行固溶和時效熱處理。結果表明，GNPs/Mg-6Zn復合材料的抗拉強度與屈服強度在時效時間為4 h左右達到峰值，分別達到了330 MPa和241 MPa，與未進行熱處理的GNPs/Mg-6Zn復合材料相比，分別提升了19.6%、49.7%，但并未系統地對析出相的數量及尺寸進行統計。文獻[16]通過半固態觸變注射成形工藝制備了GNPs/AZ91D復合材料，并進行了固溶和時效的熱處理工藝。結果表明，隨著時效時間的增加，復合材料中第二相（Mg17Al12）的析出量先增加后減少，在時效12 h后達到峰值，此時維氏硬度達到最大，為93.17 HV。文獻[17]以短碳纖維（SCFs）為增強體，采用固相合成法制備SCFs/AZ31復合材料，對其進行固溶和時效處理之后，發現在175 ℃時效20 h處理可以實現延伸率與強度的協同提升。

雖然通過時效實現了復合材料力學性能的改善，但是對時效過程中第二相析出的顆粒大小缺乏系統報導，熱處理對材料織構的影響方面的報道也較少。因此，采用半連續鑄造法與熱擠壓試驗相結合制備GNPs增強AZ31鎂基復合材料（GNPs/AZ31），并對其開展300 ℃固溶1 h和200 ℃時效4、8、12、16、20、24 h的熱處理試驗。開展單軸拉伸和硬度測試試驗分析材料宏觀力學性能，并通過第二相（Mg17Al12）的析出數量和顆粒大小、X射線衍射峰和織構強度來表征材料微結構演化，揭示微結構演化對GNPs/AZ31復合材料宏觀拉伸力學性能的影響，從而獲得使復合材料綜合力學性能得到有效改善的熱處理工藝參數，為后續GNPs增強鎂基復合材料性能的進一步研究提供重要的試驗數據。

1 材料制備及試驗方法

1.1 材料制備

試驗采用商用AZ31鎂合金作為基體材料，其成分見表1。

選用石墨烯納米片作為增強體，制備GNPs/AZ31復合材料。GNPs在掃描電子顯微鏡下的形貌如圖1（a）所示，呈現出多層的納米片狀結構。

GNPs/AZ31鎂基復合材料的制備過程如下：

Step 1 將GNPs置于十二烷基硫酸鈉（sodium dodecyl sulfate， SDS）表面活性劑水溶液中進行水基超聲分散試驗，以避免其團聚，超聲時間為1.5 h，SDS分100次等間隔加入。超聲結束之后，加入適量的車削AZ31鎂片（厚度≤0.15 mm、（長+寬）≤4 mm），磁力攪拌0.5 h之后，放置在60 ℃恒溫熱風箱內烘干，得到SDS-GNPs-AZ31復合片。再將該復合片放置在氮氣氛圍、230 ℃的管式爐內加熱1 h除去SDS[12]，得到GNPs-AZ31復合片，如圖1（b）所示。

Step 2 將AZ31鎂合金置于氬氣氛圍的爐內熔化，然后在料勺的作用下將定量的GNPs/AZ31復合片投送到爐中部，采用人工的方式上下拉動攪拌5 min，每5 s間隔上下拉動一次。經半連續鑄造法初步得到直徑為95 mm的鑄態棒材，將其進行360 ℃保溫1 h的固溶處理以消除內應力，然后將其去皮至直徑為80 mm，接著在MXJ-650T型擠壓機上進行熱擠壓試驗，擠出的鎂棒在空氣中冷卻，其中擠壓比為22.145，擠壓溫度為350 ℃，得到GNPs添加量質量分數為0.3%的GNPs/AZ31鎂基復合材料。

1.2 熱處理方案

首先，將擠壓態GNPs/AZ31棒材在電阻爐內進行300 ℃保溫1 h的固溶處理，固溶結束后將試樣立即放入水中冷卻；然后，在200 ℃下分別進行4、8、12、16、20、24 h的時效處理，在時效結束之后將試樣放入水中冷卻。

1.3 材料測試方法

力學試樣為從擠壓態棒材中經線切割而成的矩形板狀力學試樣，結構如圖2所示，在ETM105D型萬能試驗機上對制備的復合材料開展單軸拉伸力學試驗，配合使用標距為25 mm的引伸計。采用HVS-1000Z型顯微維氏硬度儀進行硬度測試。采用ZEISS SIGMA 300型場發射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察復合材料內第二相的析出情況。采用X型射線衍射儀（XRD）分析GNPs/AZ31復合材料在熱處理前后的物相和織構，物相檢測選取擠壓態棒材的橫截面（TD-RD），織構檢測選取擠壓態棒材的縱向截面（TD-ED）。

2 試驗結果與分析

2.1 單軸拉伸性能

圖3為GNPs/AZ31在經過300 ℃保溫1 h的固溶處理并在200 ℃下分別保溫4、8、12、16、20、24 h時效處理后的室溫拉伸真應力-應變曲線。拉伸試驗結果表明，經過熱處理之后，GNPs/AZ31的強度和韌性均高于未處理態，拉伸力學性能數據如表2所示。當時效時間為20 h時，復合材料的抗拉強度（UTS）最高，達到了381 MPa，屈服強度（YS）、延伸率（δ）和斷裂功（WOF）分別達到了258 MPa、23.7%和76 J/m3，較未處理態分別提升了9.5%、4.5%、13.9%和24.6%，強度和韌性得到了協同提升；當時效時間為8 h時，復合材料的抗拉強度為366 MPa，延伸率達到峰值，為24.3%，比未處理態的復合材料抗拉強度和延伸率分別提升了5.2%、16.8%。斷裂功（WOF）[18]主要用來描述材料從加載至斷裂過程中所吸收的能量，可綜合評價材料的強度及韌性。時效時間為20 h的復合材料在拉伸至斷裂過程中的WOF最大，為76 J/m3，意味著在該狀態下的復合材料力學性能最好。

2.2 硬度分析

GNPs/AZ31在經過300 ℃保溫1 h的固溶處理之后，材料內的合金元素固溶到鎂基體中形成過飽和固溶體，有分解的趨勢；接著進行200 ℃下不同保溫時段的時效處理，過飽和的溶質便會以第二相（Mg17Al12）的形式析出，彌散在基體內。經過不同時效處理的GNPs/AZ31的維氏硬度曲線如圖4所示，在時效4～20 h過程中，復合材料的維氏硬度逐漸增加，在時效20 h時達到最大值，為75.7 HV，相比于未處理態的復合材料提高了37.6%。

2.3 第二相（Mg17Al12）分析

圖5為時效處理前后的GNPs/AZ31的SEM圖，圖中紅色圓框內的白色顆粒為AZ31鎂合金中的第二相（Mg17Al12），表3為采用Image pro plus軟件對圖5中Mg17Al12相進行統計的結果。由圖5可知，相對于未處理態，熱處理之后GNPs/AZ31晶粒發生了部分長大，而各時效態的晶粒尺寸相差不明顯。未處理態的GNPs/AZ31內的Mg17Al12相含量較少，隨機分布在晶界及晶界附近，以小尺寸顆粒為主。隨著時效時間的增加，復合材料內Mg17Al12相的析出數量呈先增加后減少的趨勢；當時效時間增加至20 h時，Mg17Al12相的析出數量達到峰值，在晶內連續析出的占比也在增加。結合表3的統計結果，發現增加的Mg17Al12相主要以粒徑小于1.0 μm的小尺寸顆粒為主，顆粒呈彌散狀均勻分布，說明時效過程主要影響小尺寸顆粒的析出；當時效為24 h時，晶界處的析出相數量比時效20 h時減少，說明開始發生大量的連續晶內析出。材料在擠壓方向承受單軸拉伸的過程中，變形方式主要以基面滑移為主[19]，Mg17Al12相對材料力學性能的影響表現為：位錯滑移經過Mg17Al12相時受到阻礙，位錯運動變得更加困難，材料更難變形而實現強化。意味著Mg17Al12相的析出量越多，對提升材料的強度越有利，且硬度與Mg17Al12相體積分數呈正相關關系[20]，所以Mg17Al12相的析出情況與拉伸試驗和硬度測量結果保持一致。連續析出的Mg17Al12相由于其良好的彌散性和連續性能夠有效阻礙基面位錯滑移，這是經過熱處理后材料延伸率提高的原因。

2.4 XRD物相分析

圖6為不同時效時間處理的GNPs/AZ31復合材料X射線衍射結果。根據測量結果，熱處理前后復合材料均在二倍衍射角（2θ）分別為32.18°、36.62°和57.38°處出現了較強的衍射峰，對應于Mg基體的（10-10）、（10-11）和（110）β晶面。使用Jade軟件對試驗測得的XRD圖進行了物相分析，發現隨著時效時間的增加，復合材料內Mg17Al12相的衍射峰得到了加強，對應于2θ的40°～45°范圍。為了更清楚地顯示Mg17Al12相衍射峰的變化，將圖6（a）中2θ為40°～45°范圍進行了局部放大處理，如圖6（b）所示。對比發現，經過時效處理之后，復合材料中Mg17Al12相的衍射峰強度逐漸提高，該范圍內的衍射曲線看起來更加粗糙。因此，從XRD圖譜來看，復合材料內Mg17Al12相的析出量隨著時效時間的延長而逐漸增加，這與在SEM下觀察Mg17Al12相的析出情況一致。

2.5 織構分析

圖7為熱處理前后質量分數為0.3%的GNPs/AZ31的（0002）基面、（10-10）柱面和（110）β面的織構極圖。從圖中可以看出，擠壓態復合材料的縱向截面（TD-ED）在熱處理前后均形成了典型的基面纖維織構，即（0002）基面平行于擠壓方向。根據測量結果可知，未處理的復合材料（0002）基面織構強度為9.842，如圖7（a）所示。經過固溶和時效處理之后，復合材料的基面織構強度均得到了強化，在時效為12 h時，基面織構強度達到峰值，為22.053，如圖7（d）所示。GNPs/AZ31晶粒在保溫過程中由于發生再結晶而導致晶粒取向發生變化，進而導致材料的織構強度發生改變。當沿著擠壓方向施加拉伸載荷時，由于基面織構強度較強而Schmid因子較小，基面滑移變得更加困難，需要更大的力驅動基面滑移[21]，宏觀上表現為材料強度的提升，這與時效過后GNPs/AZ31的拉伸強度增加這一結果相對應。

3 結論

通過半連續鑄造法與熱擠壓試驗制備了質量分數為0.3%的GNPs/AZ31，并對其進行了不同參數的熱處理后，開展了單軸拉伸、硬度測量的力學試驗和第二相析出、物相檢測、織構分析等微結構表征試驗。相關結論如下：

1）經過固溶和時效熱處理后，GNPs/AZ31內部析出了較多的小尺寸Mg17Al12相，而且析出的數量越多，復合材料強度和硬度的提升就越明顯。同時，連續析出的Mg17Al12相由于具有較好的彌散性，能夠有效阻礙位錯滑移，是復合材料延伸率提高的原因。

2）GNPs/AZ31在經過固溶和時效熱處理后，晶粒發生再結晶，（0002）基面織構強度得到了提高，進而有助于提升復合材料在擠壓方向上的拉伸強度。

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Effect of heat treatment on tensile properties and micro-structure of graphene-magnesium matrix composites

HUA Zhenhu， LAN Yongting*， DING Haochuan， XIE Yuanhang， KE Changrui

（School of Mechanical and Automotive Engineering， Guangxi University of Science and Technology， Liuzhou 545616， China）

Abstract： To study the effect of aging on the mechanical properties of graphene nanoplatelets/magnesium matrix composites （GNPs/AZ31）， GNPs/AZ31 were subjected to solid solution heat treatment at 300 ℃ for 1 h and 200 ℃ for 4， 8， 12， 16， 20 and 24 h， respectively， and the microstructure characterization and tensile properties tests of GNPs/AZ31 at different aging time were carried out. The uniaxial tensile mechanical tests revealed that the mechanical properties of GNPs/AZ31 showed a trend of increasing and then decreasing with the increase of aging time， and the best overall mechanical properties were obtained at 20 h of aging， with tensile strength， yield strength， elongation， fracture work and microhardness of 381 MPa， 258 MPa， 23.7%， 76 J/m3 and 75.7 HV， respectively， which compared with those of the untreated GNPs/AZ31 composites increased by 9.5%， 4.5%， 13.9%， 24.6% and 37.6%， respectively. The results of microstructural characterization tests showed that the number of precipitated second phase （Mg17Al12） within GNPs/AZ31 increased significantly with increasing aging time， and the aging processes were all dominated by increasing the continuous precipitation of small-sized particles ＜1.0 μm. XRD patterns showed that the intensity of Mg17Al12 phase diffraction peaks was enhanced with increasing aging time; The intensity of the （0002） basal texture of GNPs/AZ31 was improved with increasing aging time. This study can provide important experimental data for improving the comprehensive mechanical properties of GNPs/AZ31.

Keywords： GNPs/AZ31; graphene; aging; precipitation phase; texture strength

（責任編輯：黎 婭，羅小芬）

收稿日期：2023-03-09；修回日期：2023-03-13

基金項目：國家自然科學基金項目（12262003）；廣西自然科學基金項目（2022GXNSFAA035537）；廣西科技大學博士基金項目（?？撇?1Z13）；廣西科技大學研究生教育創新計劃項目（GKYC202204）資助

第一作者：華振虎，在讀碩士研究生

*通信作者：藍永庭，博士，教授，碩士生導師，研究方向：金屬材料細觀力學性能，E-mail：100000877@gxust.edu.cn