鞋類部件中鄰苯二甲酸酯測量不確定度評估

劉 蒙 高勝瑩 張曉婭

[中聯品檢（北京）檢驗技術有限公司，100025 ]

1 引言

鄰苯二甲酸酯主要在皮革、紡織品、高聚物、涂層材料等鞋類材料中有廣泛的應用，而研究表明鄰苯二甲酸酯可通過皮膚和呼吸系統進入人體和動物體內，發揮著類似雌性激素的作用，干擾內分泌，甚至危害男嬰的生殖系統發育[1]。各個國家對鄰苯二甲酸酯的含量都進行了嚴格限制，在不同行業都有相應的明文限令。因此，準確評估鞋類部件中的鄰苯二甲酸酯的測量不確定度非常必要。為此，本文采用ISO 16181-1:2021[2]測試，依據JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》[3]，對鞋類部件中鄰苯二甲酸酯的測量不確定度進行評估。

2 試驗

2.1 原理與方案

2.1.1 原理

利用鄰苯二甲酸酯在某種溶劑中會顯出其某種特性，采用甲苯為溶劑，超聲萃取鞋類部件中的鄰苯二甲酸酯，萃取液經過濾后用氣相質譜儀(GC-MS)測定，內標法定量。

2.1.2 方案

該試驗包括兩個部分：一是測試鞋類部件中的鄰苯二甲酸酯含量，二是評定測試鞋類部件中鄰苯二甲酸酯含量的測量不確定度。

2.1.2.1 測試鄰苯二甲酸酯含量

取代表性的樣品，制成6 個平行試樣，按照ISO 16181-1 的要求切割成3～5 mm 邊緣長度的碎片，混勻。稱取1.0 g 試樣于反應瓶中，加入10 mL 含有5 mg/L 內標物的甲苯，在(60±5) ℃下超聲提取1 h，冷卻至室溫后，過有機系濾膜，用氣相質譜儀(GC-MS)測試，內標法定量。得到6 組平行試驗的鄰苯二甲酸酯含量，并以平均值作為最終結果。

2.1.2.2 評定鄰苯二甲酸酯含量的測量不確定度

通過建立數學模型，確定不確定度的來源，評估整個試驗過程中的A 類和B 類不確定度，將各個不確定度的分量合成后，得到擴展不確定度，最終得到測量不確定度的結果。

2.2 方法

參照ISO 16181-1 測試鞋類部件中鄰苯二甲酸酯的含量；按照JJF 1059.1 評定測試鞋類部件中鄰苯二甲酸酯含量的測量不確定度。

2.3 樣品與制備

2.3.1 樣品

對客戶送檢的檢出樣品留樣中隨機抽取2 雙帶有涂層的合成革的兒童運動鞋為樣品，并從鞋上取下10 g 合成革樣品備用。

2.3.2 制備試樣

用切割刀將試樣切割成3～5 mm 邊緣長度的碎片，混勻備用。制備6 個平行試樣，每個稱取1.0 g，試樣編號為1#～6#。

2.4 儀器

BSA124S-CW 電子天平[精度為0.1 mg，賽多利斯科學儀器（北京）有限公司]；KQ-300DE數控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；Trace1300/ISQ7000 氣質聯用儀（賽默飛世爾）。

2.5 條件

氣相質譜聯用儀（GC-MS）設備條件及參數見表1。

表1 GC-MS 設備參數

2.6 步驟

用分析天平稱取(1.0±0.1) g，精確到0.1 mg，加入到反應瓶中，用移液管量取10 mL 含有5 mg/L 內標物的甲苯，用可控溫超聲波發生器(60±5) ℃下超聲提取1 h±5 min，冷卻至室溫后，過有機系濾膜。用氣相質譜儀(GC-MS)測試與定量。同時做空白試驗，除不加樣品外，按試樣測試流程進行試驗。

2.7 試驗結果

按照試驗方法對該樣品重復測試6 次。測試結果見表2：

表2 試樣重復測試結果 %

由表2 可以看出，試樣中的DEHP 含量為0.010 67 %。

3 不確定度的來源

3.1 模型

根據本試驗中的鄰苯二甲酸酯含量的計算公式（1）建立數學模型：

式中：

P——樣品中的鄰苯二甲酯含量，以百分比表示（%）；

Cb——空白溶液中單個鄰苯二甲酸酯的濃度，單位為毫克每升（mg/L）;

Css——樣品溶液中單個鄰苯二甲酸酯的濃度，經稀釋校正，單位為毫克每升（mg/L）；

V——最終定容體積，單位為毫升（mL）；

m——試樣質量，單位為克（g）。

3.2 來源

鄰苯二甲酸酯含量的相對不確定度分量有以下來源：

——重復性測試引入的相對標準不確定度urel（F）；

——校準曲線引入的相對不確定度urel（c）；

——天平稱量引入的相對不確定度urel（m）；

——萃取液體積引入的相對不確定度urel（V）；

——配制標準溶液引入的相對不確定度urel（ω）；

——儀器測量引入的相對不確定度urel（R）。

4 評定測試結果的不確定度

4.1 A 類標準不確定度

4.1.1 重復性測試引入的相對標準不確定度urel（F）

根據表2 的6 次測試結果，用貝塞爾公式計算標準偏差s（F）為:

則樣品重復性測試的不確定度u（F）為:

樣品重復性測量的相對不確定度urel（F）為:

4.1.2 校準曲線引入的相對不確定度urel（c）

標準曲線的線性擬合會引入不確定度，將標準工作溶液用氣相質譜儀進行測試，分別得到5 個不同濃度的標準工作溶液DEHP 峰面積和內標物DCHP 峰面積見表3：

表3 標液DEHP 峰面積和內標物峰面積

對表1 中濃度c和比值Y進行線性擬合，得到線性回歸方程為：

式中：

c——為標準溶液濃度；

Y——檢出物DEHP 與內標物DCHP 峰面積的比值。

試樣測試6 次的平均值為c=10.672 mg/L，則c的不確定度的計算見公式（2）：

其中s和Sxx的計算見公式（3）和公式（4）：

B1——曲線斜率，B1=0.167；

B0——曲線截距，B0=0.066；

P——對未知樣的測量次數，本試驗P=6；

n——測量標準溶液的個數，本試驗n=5；

c——所用標準溶液濃度的平均值，計算得c=7.6；

s——Y的實驗標準偏差，計算得s=0.062 3；

Sxx——根據公式計算得Sxx=241.2。

則由校準曲線引入的相對不確定度urel（c）為：

4.2 B 類標準不確定度

4.2.1 天平稱量引入的相對不確定度urel（m）

使用天平稱量試樣引入的不確定度由電子天平的最大允許誤差構成[4]，本試驗稱取1 g 試樣，精確至0.000 1 g，實驗室采用I 級萬分之一天平，精度為0.1 mg，根據JJG 1036—2008《電子天平檢定規程》[5]，在（0～5 g）范圍內的最大允許誤差為±0.5 mg，按矩形分布進行計算，取則標準不確定度u（m）為：

以去皮法進行稱量，先對天平進行清零再稱量樣品，因此實際上進行了兩次稱量，則由天平稱量引入的相對不確定度urel（m）為：

4.2.2 萃取液體積引入的相對不確定度urel（V）

使用分度吸量管移取10 mL 含內標的甲苯進行萃取。

4.2.2.1 由10 mL 分度吸量管的容量允差引入的相對不確定度urel（V）1

本試驗使用A 級10 mL 分度吸量管進行定容，根據JJG 196—2006《常用玻璃量器檢定規程》[6]，該分度吸量管的最大允許誤差為±0.05 mL，按三角分布計算，取則相對標準不確定度urel（V）1為：

4.2.2.2 由溫度變化導致體積膨脹引入的相對不確定度urel（V）2

溫度波動引起液體和容量器皿體積的變化[7]，因此會引入一部分不確定度分量，本試驗所用試劑為甲苯，液體體積膨脹系數為1.08×10-3/℃，而容量器皿的體積膨脹系數明顯小于液體體積膨脹系數，忽略溫度對容器的影響。通過測量，實驗室工作期間室溫保持在（17.5±7.5）℃區間，由此產生的體積變化按均勻分布處理，取對于10 mL 分度吸量管溶液的體積變化urel（V）2為：

因此，由加入萃取液引入的相對標準不確定度urel（V）為：

4.2.3 配制標準溶液引入的相對不確定度urel（ω）

4.2.3.1 使用購買的1 000 mg/L 的DEHP 標準溶液進行稀釋配制曲線，根據標準品證書得到濃度的擴展不確定度，其濃度為1 001 mg/L，U=30 mg/L，k=2，則相對標準不確定度urel（ω0）為：

對標準溶液進行逐級稀釋，得到標準工作溶液。使用1 mL 的移液器移取1 mL 的DEHP 標準溶液于10 mL 容量瓶中，加入適量內標物DCHP，用甲苯溶劑定容，使內標溶度為5 mg/L，得到濃度為100 mg/L 的儲備液。然后分別用200 μL 的移液器移取0.1 和0.2 mL，用1mL 的移液器移取0.5、1 和2 mL的100 mg/L 儲備液于10 mL 容量瓶中，用含5 mg/L內標的甲苯定容，得到濃度為1、2、5、10 和20 mg/L 的標準工作溶液。在配制過程中，對標準工作溶液濃度產生影響的主要為使用到的1 mL移液器、200 μL 移液器的移取體積和10 mL 容量瓶的定容體積。不確定因素如下：

4.2.3.2 由移液器移取體積引入的相對不確定度urel（V1）

4.2.3.2.1 使用200μL 的移液器移取0.2 mL 的液體的相對不確定度urel（Va）

查詢計量證書可知，移取0.2 mL 液體的容量允差為±1.5%，按三角分布計算，取則移取0.2 mL 的液體引入的相對標準不確定度urel（Va）1為：

通過測量，實驗室工作期間室溫保持在（17.5±7.5） ℃區間，由此產生的體積變化按均勻分布處理，取則0.2 mL 的液體由溫度變化引入的體積膨脹相對不確定度urel（Va）2為：

則使用200 μL 的移液器移取0.2 mL 液體的相對不確定度urel（Va） 為：

4.2.3.2.2 使用200 μL 的移液器移取0.1 mL 的液體的相對不確定度urel（Vb）

查詢計量證書可知，移取0.1 mL 液體的容量允差為±2.0 %，按三角分布計算，取則移取0.1 mL 的液體引入的相對標準不確定度urel（Vb）1為：

通過測量，實驗室工作期間室溫保持在（17.5±7.5） ℃區間，由此產生的體積變化按均勻分布處理，取則0.1 mL 的液體由溫度變化引入的體積膨脹相對不確定度urel（Vb）2為：

則使用200 μL 的移液器移取0.1 mL 液體的相對不確定度urel（Vb）為：

4.2.3.2.3 使用1 mL 的移液器移取0.5 mL 液體的不確定度urel（Vc）

查詢計量證書可知，移取0.5 mL 液體的容量允差為±1.0%，按三角分布計算，取則移取0.5 mL 的液體引入的相對標準不確定度urel（Vc）1為：

通過測量，實驗室工作期間室溫保持在（17.5±7.5） ℃區間，由此產生的體積變化按均勻分布處理，取則0.5 mL 的液體由溫度變化引入的體積膨脹相對不確定度urel（Vc）2為：

則使用1 mL 的移液器移取0.5 mL 液體的相對不確定度urel（Vc） 為：

4.2.3.2.4 使用1 mL 的移液器移取1 mL 液體的不確定度urel（Vd）

查詢計量證書可知，移取1 mL 液體的容量允差為±1.0%，按三角分布計算，取則移取1 mL 液體的相對不確定度urel（Vd） 為：

通過測量，實驗室工作期間室溫保持在（17.5±7.5）℃區間，由此產生的體積變化按均勻分布處理，取則1 mL 的液體由溫度變化引入的體積膨脹相對不確定度urel（Vd）2為：

則使用1 mL 的移液器移取1 mL 液體的相對不確定度urel（Vd）為：

考慮到標準溶液在配制中使用1 mL 的移液器移取1 mL 溶液4 次。則由移液器移取體積引入的相對不確定度urel（V1）為：

4.2.3.3 由10 mL 容量瓶定容體積引入的相對不確定度urel（V2）

本實驗使用A級10 mL單標線容量瓶進行定容，根據JJG 196—2006，10 mL 容量瓶的最大允許誤差為±0.02 mL，按三角分布計算，取則相對標準不確定度urel（V2）1為：

通過測量，實驗室工作期間室溫保持在（17.5±7.5）℃區間，由此產生的體積變化按均勻分布處理，取對于10 mL 容量瓶溶液的體積變化urel（V2）2為：

考慮到標準溶液在配制中使用10 mL 容量瓶6 次，則在配制標準溶液曲線過程中，由10 mL 容量瓶定容體積引入的相對不確定度urel（V2）為：

因此，由配制標準溶液引入的相對不確定度urel（ω ）為：

4.2.4 儀器測量引入的相對不確定度urel（R）

查詢證書HA22S-SQ100219 得到氣相色譜質譜儀信噪比校準結果的相對擴展不確定度為Urel=6%（k=2 時），則儀器測量帶來的相對不確定度urel（R）為：

4.3 評定合成相對不確定度

本次測試的各不確定度分量匯總見表4：

表4 不確定度分量匯總

則計算合成相對不確定度urel（P）為:

試樣中DEHP 含量的平均值為0.010 67%。則其標準不確定u（P）為:

4.4 評定擴展不確定度

取包含因子k=2，保留兩位有效數字，則擴展不確定度U為:

對DEHP 含量進行修約，與擴展不確定度的末位一致，保留4 位小數，則DEHP 含量為0.010 7%。

5 測量不確定度結果

綜合以上評定分析，本試驗測得DEHP 含量為0.010 7%，其測試報告為：

綜上，通過對鞋材中鄰苯二甲酸酯的測量不確定度進行分析，對合成不確定度貢獻較大的因素為標準溶液的配制。所以在試驗過程中，應重點關注配置過程的關鍵操作，可以通過選擇不確定度較低的標準物質，同時注意配制過程操作的精確性，減少不必要的稀釋過程，從而提高試驗的準確性和穩定性，降低不確定度因素的影響。

6 結論

該試驗測得DEHP 含量為0.010 7%時，其擴展不確定度U為0.002 1%，k=2。