超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定紡織品中三苯基錫和三丁基錫

王 帥 吳利平 李 翔

[ 1 中紡標(biāo)（深圳）檢測有限公司，518081； 2 威海紡織集團(tuán)進(jìn)出口有限責(zé)任公司，264200 ]

1 引言

有機(jī)錫用途廣泛，在紡織行業(yè)中可以作為聚氯乙烯（PVC）的熱穩(wěn)定劑、催化劑、殺蟲劑和除臭劑等，其中三丁基錫（TBT）可防止汗水導(dǎo)致的紡織品降解，同時(shí)具有除汗臭作用，三苯基錫（TPhT）用于紡織品抗菌整理。環(huán)境中含量較低的有機(jī)錫化合物就能對(duì)生物產(chǎn)生毒性作用，且不同形態(tài)的有機(jī)錫其毒性和環(huán)境行為也有顯著差異。其中TBT 和TPhT 毒性最大，在極低濃度情況下就會(huì)引起生物胚胎毒性、內(nèi)分泌混亂和肌肉毒性等[1]。目前紡織品中有機(jī)錫化合物的測定方法標(biāo)準(zhǔn)是GB/T 20385.1—2021《紡織品 有機(jī)錫化合物的測定 第1 部分：衍生化氣相色譜-質(zhì)譜法》，其操作是，萃取后，需將有機(jī)錫化合物與四乙基硼化鈉進(jìn)行衍生反應(yīng)，將有機(jī)錫轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的易揮發(fā)的烷基衍生物，再用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定[2]，樣品的前處理相對(duì)復(fù)雜，操作繁瑣耗時(shí)。為了探索一種快速、靈敏、準(zhǔn)確的測定紡織品中TBT和TPhT含量的方法，即將紡織品加甲醇/乙醇萃取后,無需衍生化處理,直接用HPLC-MS/MS 測試。為探討該方法的可行性，現(xiàn)用該方法進(jìn)行試驗(yàn)與驗(yàn)證。

2 試驗(yàn)

2.1 原理與方案

2.1.1 原理

用甲醇-乙醇混合溶劑萃取紡織品中的TPhT和TBT。過濾后，直接用HPLC-MS/MS 測試，并計(jì)算試樣中TPhT 和TBT 的含量。

2.1.2 方案

優(yōu)化TPhT 和TBT 的HPLC-MS/MS 進(jìn)樣條件后，按照GB/T 20385.1 的萃取條件，稱取1 g 試樣加入20 mL 甲醇-乙醇混合試劑（甲醇-乙醇體積比為80/20），在60 ℃的萃取溫度下超聲萃取60 min，萃取液過 0.22 μm 濾膜后供HPLC-MS/MS 分析。進(jìn)行方法驗(yàn)證時(shí)，分別選擇棉貼襯、錦綸貼襯、聚酯貼襯及黏纖貼襯進(jìn)行加標(biāo)回收，計(jì)算不同基質(zhì)的紡織樣品在萃取后直接測試的回收率及精密度，通過回收率及精密度判斷該方法的可行性。

2.1.2.1 選擇母離子及裂解電壓

TPhT 和TBT 為極性有機(jī)化合物，采用反相色譜柱EC-C18 進(jìn)行分離，通過Scan 的掃描方式確定TPhT 和TBT 的母離子，并優(yōu)化裂解電壓。

2.1.2.2 選擇子離子及碰撞能。

通過Product Ion 的掃描方式選擇子離子，并通過MRM 的掃描方式優(yōu)化碰撞能，生成MRM 方法。

2.1.2.3 選擇洗脫程序

比對(duì)甲醇-甲酸水與乙腈-甲酸水體系對(duì)色譜峰的影響，并優(yōu)化有機(jī)相與無機(jī)相梯度配比，選擇合適的洗脫程序。

2.1.3 方法驗(yàn)證

2.1.3.1 回收率及精密度試驗(yàn)

選擇棉貼襯、錦綸貼襯、聚酯貼襯及黏纖貼襯進(jìn)行加標(biāo)回收，計(jì)算不同種類的紡織樣品的加標(biāo)回收率及精密度。

2.1.3.2 線性關(guān)系和方法檢出限試驗(yàn)

配制濃度分別為 10、20、50、100 和200μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。以質(zhì)量濃度比為橫坐標(biāo)，峰面積比為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算回歸方程。向空白試樣中添加低濃度目標(biāo)物（1μg/L）的方式進(jìn)行檢出限的測定，分別以3 倍信噪比（S/N）和10 倍信噪比確定方法的檢出限（LOD）和定量限（LOQ）。

2.2 試驗(yàn)方法

HPLC-MS/MS 測試參數(shù)為,色譜柱：EC-C18 2.1×100 mm，2.7 μm;柱溫:25 ℃;流動(dòng)相:甲醇-10 mM 甲酸溶液；流速:0.4 mL/min;進(jìn)樣量:2 μL，洗脫程序見表1：

表1 梯度洗脫程序

離子源:電噴霧離子源;掃描模式:正離子模式;毛細(xì)管電壓:4.0 kV；霧化氣壓力:345 kPa；干燥氣溫度:350 ℃;干燥氣流速:11 L/min。TPhT 和TBT的多重反應(yīng)監(jiān)測(MRM)掃描參數(shù)見表2:

表2 TBT 和TPhT 的MRM 掃描參數(shù)

外標(biāo)法定量試驗(yàn)的試驗(yàn)結(jié)果保留一位小數(shù)，試樣中有機(jī)錫的含量按公式（1）計(jì)算：

式中：

Xi——試樣中被測組分的含量，單位為毫克每千克（mg/kg）；

ci——標(biāo)準(zhǔn)工作曲線中讀出的被測物濃度，單位為毫克每升（mg/L）；

c0——空白溶液中被測物的濃度，單位為毫克每升（mg/L）；

V——萃取液體積；

m——試樣質(zhì)量，單位為克（g）。

2.3 材料與制備

2.3.1 樣品

棉、錦綸、聚酯及黏纖標(biāo)準(zhǔn)貼襯布（50 cm×50 cm，各1份，中紡標(biāo)檢驗(yàn)認(rèn)證股份有限公司）。

2.3.2 制備試樣

將棉、錦綸、聚酯及黏纖標(biāo)準(zhǔn)貼襯布剪成5 mm×5 mm 的小片后混勻。

2.4 試劑與制備

2.4.1 試劑

除非另有說明，在分析中所用試劑均為色譜純。試驗(yàn)所需試劑的信息見表3：

表3 試驗(yàn)所需試劑的信息

2.4.2 配制溶液

2.4.2.1 萃取液

甲醇/乙醇混合溶劑（體積比80/20），搖勻，作為萃取液。

2.4.2.2 有機(jī)錫儲(chǔ)備溶液

準(zhǔn)確稱取TPhT 和TBT 分別為110.1 mg、112.2 mg，置于100 mL 容量瓶中,用萃取液溶解并定容,得到有機(jī)錫陽離子濃度為1 000 mg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。

2.4.2.3 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

將混合標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋成適量的系列濃度,將目標(biāo)物的濃度作為橫坐標(biāo),目標(biāo)物的豐度作為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.5 儀器

BSA124S 精密分析天平（0.1 mg，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司）；Agilent1290/6470 液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國安捷倫公司）；KQ-500DB 超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）。

2.6 操作

稱取約1 g 試樣(精確到0.001 g)置于50 mL 反應(yīng)管（可密閉）中,加入20 mL 萃取液，在超聲波發(fā)生器中于（60±5） ℃超聲萃取1 h±5 min，冷卻至室溫。過0.22 um 濾膜，采用LC-MS/MS 法進(jìn)行分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 選擇儀器條件

3.1.1 選擇母離子及裂解電壓

3.1.1.1 試驗(yàn)結(jié)果

TPhT 和TBT 的Scan 色譜圖及質(zhì)譜圖見圖1，全掃描模式下 TBT、TPhT 的質(zhì)譜圖見圖2 和圖3。

圖1 TBT 和TPhT 的Scan 色譜

圖2 TPhT 質(zhì)譜

圖3 TBT 質(zhì)譜

3.1.1.2 分析與討論

從 圖1 可 以 看 出，TPhT 和TBT 在SCAN 條件下完全分離。從圖2 可以看出，TPhT 的質(zhì)譜圖呈現(xiàn)出以M/Z 351.2 為主的系列離子峰，強(qiáng)度較高的離子分別為351.2[M120-Cl]+、349.2[M118-Cl]+、347.2[M116-Cl]+，TBT 的質(zhì)譜圖呈現(xiàn)出以M/Z 291.2 為主的系列離子峰，強(qiáng)度較高的離子分別為291.2[M120-Cl]+、289.2[M118-Cl]+、287.2[M116-Cl]+，該分子離子峰特征與錫的穩(wěn)定同位素的分布情況基本一致，即Sn120（32.97%）、Sn118（24.01%）、Sn116（14.24%）[3]，經(jīng)過軟件自動(dòng)優(yōu)化后，TPhT和TBT 的最佳裂解電壓分別為190 V 和105 V。

綜上，由于M/Z 351.2 和M/Z 291.2 響應(yīng)最強(qiáng)，故選擇TPhT 與TBT 的母離子分別為M/Z 351.2 和M/Z 291.2，裂解電壓分別為190 V 和105 V。

3.1.2 選擇子離子及碰撞能

3.1.2.1 試驗(yàn)結(jié)果

TPhT 和TBT 的Product Ion 的掃描后的質(zhì)譜圖見圖4 和圖5。

圖4 TPhT 子離子

圖5 TBT 子離子

3.1.2.2 分析與討論

從圖4 和圖5 可以看出，TPhT 的子離子中響應(yīng)最大的離子為M/Z 197.2、M/Z 120.1，TBT 的子離子中響應(yīng)最大的離子為M/Z 179.2、M/Z 122.9、M/Z 235.3，以離子響應(yīng)強(qiáng)度大、質(zhì)荷比大優(yōu)先選取為原則，由于TPhT 的響應(yīng)強(qiáng)度大的子離子為M/Z 197.2、M/Z 120.1，故選取TPhT 的子離子為M/Z 197.2、M/Z 120.1；TBT 的響應(yīng)強(qiáng)度大且質(zhì)荷比較大的子離子為M/Z 179.2、M/Z 235.3，故選取TBT 的子離子為M/Z 179.2、M/Z 235.3。并進(jìn)行MRM 掃描，對(duì)碰撞能進(jìn)行優(yōu)化，351.2 →197.2、351.2 →120.1、291.2 →179.2、291.2 → 235.3 的碰撞能分別為30、80、12 和5 V。

綜上，TPhT 的子離子碰撞能351.2 →197.2、351.2 →120.1 對(duì) 應(yīng)30、80V，TBT 的 碰 撞 能291.2 →179.2、291.2 → 235.3 對(duì)應(yīng)12、5 V。

3.1.3 選擇洗脫程序

3.1.3.1 試驗(yàn)結(jié)果

甲醇-甲酸水與乙腈-甲酸水體系對(duì)色譜峰的影響見圖6 和圖7。

圖6 甲醇-甲酸水體系

圖7 乙腈-甲酸水體系

3.1.3.2 分析與討論

從圖6 和圖7 可以看出，甲醇-甲酸水體系作為流動(dòng)相時(shí)TPhT 和TBT 保留時(shí)間相差約2 min,分離度好,峰型平滑，峰型對(duì)稱無拖尾。乙腈-甲酸水體系作為流動(dòng)相時(shí)TPhT 和TBT 的峰頭尾相接，且有拖尾現(xiàn)象。這是由于樣品中的溶劑為甲醇/乙醇混合溶液，溶液化學(xué)性與甲醇更為接近，有利于溶質(zhì)在流動(dòng)相中溶劑，故無拖尾現(xiàn)象，而溶質(zhì)在乙腈中的溶解度比甲醇中小，可能溶解不完全導(dǎo)致峰拖尾。

綜上，由于甲醇-甲酸水體系作為流動(dòng)相時(shí)，目標(biāo)物分離更好，峰型對(duì)稱，故選取甲醇-甲酸水體系作為本試驗(yàn)的洗脫溶劑。

3.2 方法驗(yàn)證結(jié)果

3.2.1 回收率及精密度試驗(yàn)

3.2.1.1 試驗(yàn)結(jié)果

紡織品中TPhT 和TBT 在不同基質(zhì)中的加標(biāo)回收率及精密度測定結(jié)果見表4。

表4 TPhT 和TBT 加標(biāo)試驗(yàn)結(jié)果

3.2.1.2 分析與討論

加標(biāo)濃度從0.1～1.0 mg/kg 范圍內(nèi)，4 種基質(zhì)的平均加標(biāo)回收率在79%～96%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于6%。

3.2.2 線性關(guān)系和檢出限

3.2.2.1 試驗(yàn)結(jié)果

線性關(guān)系和檢出限測試結(jié)果見表5 和表6：

表5 各濃度點(diǎn)峰面積

表6 線性關(guān)系和檢出限

3.2.2.2 分析與討論

由表6 可以看出，TPhT 和TBT 的相關(guān)系數(shù)R2均大于在0.999，滿足CNAS-TRL-011:2020《輕工產(chǎn)品化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》中對(duì)于準(zhǔn)確定量的方法，線性回歸方程的相關(guān)系數(shù)不低于0.995的要求[4]。TPhT 和TBT 的檢出限和定量限分別為5 μg/kg 和15 μg/kg，低于GB/T 20385.1 中檢出限50 μg/kg 和定量限200 μg/kg 的要求。說明該方法可以用于測定紡織品中的TPhT 和TBT。

因此，TPhT 和TBT 的線性相關(guān)系數(shù)R2均大于在0.999，檢出限和定量限分別為5μg/kg 和15 μg/kg。

綜上，用該方法進(jìn)行紡織品中TPhT 和TBT含量的測試時(shí)，選取甲醇-甲酸水體系作為本試驗(yàn)的洗脫溶劑，TPhT 與TBT 的母離子分別為M/Z 351.2 和M/Z 291.2，裂解電壓分別為190 V和105 V，TPhT 的子離子碰撞能351.2 →197.2、351.2 →120.1 對(duì)應(yīng)30、80 V，TBT 的子離子碰撞能291.2 →179.2、291.2 →235.3 對(duì) 應(yīng)12、5 V。4 種基質(zhì)的平均加標(biāo)回收率在79%～96%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于6%，檢出限和定量限分別為5 μg/kg和15 μg/kg。

4 結(jié)論

與GC-MS 法相比，該方法前處理簡單、檢測周期短、使用耗材較少、靈敏度高，可滿足日常紡織品中TPhT 和TBT 的檢測工作。