基于聚集誘導發光的計算化學實驗設計

魏玉玲

（南京郵電大學材料科學與工程學院，南京 210023）

0 引 言

聚集誘導發光（AIE）［1-3］在溶液中不發光或者發光很弱，而在固態或聚集狀態下發光增強。在材料制備實驗課中學生可以觀察到明顯的實驗現象，但對其發光機理卻知之甚少，學生期望能進一步探索研究其發光機理。本實驗選取5，5′-雙（2，2-二苯基乙烯基）聯噻吩（BDPV2T）［4］為研究對象，其主鏈是具有π 共軛結構的噻吩苯環結構，兩端連有AIE 特征基團，分子結構簡單計算量小，適合開展實驗教學。

本文以AIE 材料的分子運動受限機理（RIM）為例，設計一個計算化學實驗，為材料類專業本科生提供一個認識和學習計算化學的方式。提升學生在光電功能材料設計、開發方面的能力，加深學生對相關知識和基本理論的理解，掌握計算化學基本方法并遷移至不同場景應用。

1 計算理論與方法

1.1 計算軟件

本課程所用計算軟件主要有Gaussian、MOMAP，其中幾何結構優化和頻率計算使用Gaussian 進行［5］，速率計算和正則模式分解使用MOMAP軟件［6］計算。

Gaussian軟件是目前應用最廣泛的一款計算化學軟件，能夠適配不同規格的計算級別。可以執行結構優化、振動分析、吸收發射光譜等一系列計算任務。

MOMAP（分子材料性質預測軟件）是由清華大學帥志剛教授課題組、中國科學院化學研究所有機固體實驗室理論組和鴻之微科技（上海）股份有限公司聯合研發的一套研究多原子分子光譜、輻射和無輻射過程的軟件包。該軟件操作簡便，導入相應軟件后，修改相應.inp文件即可計算，適合本科生和研究生教學。

兩個軟件的配合使用不僅可以使學生鍛煉實際操作能力，更有助于學生從理論層面理解化學現象，加深知識的理解和應用，為學生產生知識的遷移提供幫助。

1.2 密度泛函和含時密度泛函理論

密度泛函理論（DFT）提供了一個精確的理論框架，基態能量以電子密度作為變分函數來求解，通過計算多體系波函數產生可直接觀測的量。Hohenberg等［7］證明了靜態多電子系統的所有可觀測性質可以從單體基態密度中提取，為DFT 提供了堅實的理論依據。

含時密度泛函理論（TD-DFT）是對多體系非相對論時間相關量子力學的一種嚴格重構，中心定理是Runge-Gross定理。TD-DFT可以實現計算負荷與精度的良好平衡，因此成為目前最準確和可靠的預測固體物理、化學和生物物理學激發態性質的工具之一［8］。

目前絕大多數量化軟件都支持含時密度泛函理論，而由于TD-DFT 計算精度受泛函、基組、環境等影響，因此實際計算過程中需要根據實際情況選擇合適的計算級別。

1.3 溶劑模型與ONIOM模型

考慮到環境對分子的耦合作用，本工作分別采用PCM溶劑模型和ONIOM模型中的QM/MM方法來模擬分子在溶液和晶體中的環境影響。

隱式溶劑模型把溶劑環境當作具有固定介電常數的連續介質［9］，目前應用最廣的就是極化連續溶劑模型（PCM），可以使用Gaussian 中的SCRF 關鍵詞來實現［10-11］。

在研究聚集體激發態過程中，單純使用量子力學（QM）或者分子力學（MM）都不能夠滿足需求。量子力學/分子力學組合（QM/MM）方法是Warshel 等［12］在20 世紀70 年代提出，兩者因此在2013 年獲得諾貝爾獎［13］。本文使用Gaussian 程序中的ONIOM 模型［14］，在QM程序中引入MM的計算。

1.4 激發態衰減理論

圖1 為簡化的雅布隆斯基能級圖，幾乎包括分子的所有基本光物理過程。光吸收過程用橙色的直線箭頭表示，基態到第一單重激發態的吸收躍遷為S0 →S1。綠色直箭頭表示熒光，為釋放光子的輻射過程。熒光過程對應圖中的S1→S0，根據躍遷規則，單重態到單重態的多重度不發生改變，躍遷允許，因此輻射速率kr一般比較大（（107～109）s-1）。

圖1 光致發光的雅布隆斯基能級圖（粗水平線表示各個電子態能量的最小值，水平細線表示振動能級）

無輻射躍遷過程包括無輻射耗散、系間竄越（ISC）和反系間竄越（RISC）。其中無輻射過程是指分子通過無輻射馳豫方式耗散能量，對應圖中的內轉換、無輻射和電子態內的振動弛豫過程。根據激發態衰減理論，輻射過程與無輻射過程的競爭決定了一個分子是否發光。

以第一單重激發態的衰減過程為例，熒光輻射速率kr、S1-S0的內轉換速率kIC、S1～T1的系間竄越速率（kISC），3 個過程互相競爭。對于熒光分子，由于π-π*躍遷的自旋軌道耦合非常小，可以忽略kISC，因此熒光量子產率就可以表示為輻射速率與能量衰減總速率的比值［15］：

1.5 輻射速率與無輻射速率計算

為使計算結果更加精確，本文使用MOMAP 軟件計算激發態衰減速率。

（1）熒光速率。輻射速率計算公式根據愛因斯坦自發輻射方程得到：

其中：Evert為垂直激發能；f為振子強度。考慮電子態與振動多能級的耦合和溫度效應kr的單位是s-1。

（2）內轉換速率。對于無輻射衰減，應用二階微擾近似，將較小的二階項?2Φi/?忽略后，利用Condon近似并對δ函數進行傅里葉變換后，得到kIC的表達式［16-17］：

2 結果處理與討論

2.1 分子結構分析

根據電子結構理論，激發態結構變化影響電子分布。為了討論溶液狀態和晶體狀態對分子結構的影響，分別使用PCM 溶劑模型和ONIOM 模型優化了基態S0和第一單重激發態S1的結構，并定義了基態-激發態的結構變化最大的4 個二面角（見圖2）。

圖2 分子結構及二面角定義

不論是在溶液中還是晶體模型中，對比優化后的分子結構，發現基態到激發態的結構馳豫最大的部分均為二面角θ3（ΔS1-S0=20.2°）。但比較溶液和晶體，在晶體中θ3的變化只有3.96°（ΔS1-S0=3.96°）。很明顯二面角的轉動在晶體模型中被顯著抑制（見表1）。

表1 在溶液和晶體中優化后二面角（θ1 ～θ4）的變化

2.2 吸收光譜分析

考慮到聚集誘導發光分子的結構具有柔性，也為了進一步驗證計算結果的可靠性，把使用ONIOM模型計算得到的吸收發射波長（見圖3）與實驗測得的數據λabs（450 nm）、λemi（533 nm）做對比。

圖3 采用ONIOM模型計算得到的吸收發射波長

計算得到的吸收發射波長與實驗測得的吸收發射波長相差僅有3 nm，在誤差允許范圍內。計算數據與實驗數據有良好的對應，表明選用ONIOM模型和計算結果的可靠性。

2.3 波函數分析

根據電子結構理論，結構變化影響電子云分布。在圖4 中分別展示了用PCM溶劑模型與ONIOM溶劑模型計算得到的HOMO、LUMO軌道能量、電子云分布及其能級差、振子強度。電子激發態顯示出明顯的ππ*特征，與溶液中相比，在晶體中分子的電子云在側鏈苯環上幾乎沒有分布，表明整體的電子云分布更加局域，HOMO-LUMO 之間的能級差增大，發射波長藍移。

圖4 溶液（左）和晶體（右）中的HOMO-LUMO電子云分布及垂直發射能和振子強度

2.4 正則模式分析

無輻射過程是指分子通過無輻射馳豫方式耗散能量，對應圖中的內轉換、無輻射和電子態內的振動弛豫過程。根據激發態衰減理論，輻射過程與無輻射過程的競爭決定了一個分子是否發光。

本文討論影響無輻射衰減的兩個主要因素，分別是黃-昆（HR）因子和重組能。圖5 顯示振動對HR因子的影響主要集中在低頻區（0 ～100 cm-1），溶液中最高的貢獻來自頻率為29.93 cm-1的中心噻吩環的轉動（HR=10.86），而在晶體中這一振動被抑制（HR=0.66），HR因子降低了93.92%。

圖5 HR因子對正則模式頻率的分解

對重組能的影響主要集中在高頻（1 500 ～1 750 cm-1）和低頻區（0 ～250 cm-1）。溶液中高頻區貢獻主要來自1 557.68 cm-1的C—H鍵角的剪切振動，在晶體中這種振動模式分別被抑制，兩者的重組能從溶液中502.05 cm-1減小至晶體中的154.30 cm-1降低了3.3 倍（見圖6）。低頻區貢獻主要來自29.93 cm-1的中央噻吩環的轉動（RE =325.2 cm-1）以及83.16 cm-1側鏈苯環的轉動（RE =282.57 cm-1），在晶體中這兩種振動模式對重組能的貢獻分別為25.26 和9.17 cm-1，即，從溶液到晶體，這兩種振動模式的重組能分別降低了92.23%和96.75%。在PCM溶劑模型中計算得到的總重組能為683 meV，而在ONIOM晶體模型中計算得到的總重組能為403 meV，表明晶體環境可以有效降低體系重組能。

圖6 重組能對正則模式頻率的分解

總體看來，相比較于溶液環境，在晶體環境中重組能和HR 因子均有大幅的降低，總重組能降低了279 meV，降低了40.8%。

2.5 速率過程分析

基于基態激發態電子結構和振動頻率，通過熱振動關聯函數方法計算了熒光輻射和無輻射的速率，見表2。結果表明，溶液和晶體中輻射速率相當但無輻射速率降低了4 個數量級，導致晶體中的熒光量子產率比溶液中增大了2 個數量級。為了評估計算結果的合理性，把影響輻射速率的因素振子強度、躍遷偶極矩、絕熱能級差如表3 所示。

表2 垂直能級、振子強度、電躍遷偶極矩和S1 態軌道貢獻

表3 計算得到的輻射速率、無輻射速率、熒光量子產率和熒光壽命

與溶液相比，晶體中的振子強度和躍遷偶極矩均降低，但絕熱能級差增大，根據愛因斯坦自發輻射方程，輻射速率雖有增大，但不明顯。晶體中的熒光量子產率比溶液高出接近3 個數量級，主要原因是晶體中分子的無輻射耗散被顯著抑制。溶液中的無輻射速率是2.399 0 × 1012s-1，而在晶體中無輻射速率為6.420 2 ×107s-1，降低了接近5 個數量級，這與上節分析的重組能和HR因子的降低相印證。

綜上所述，晶體環境可以有效抑制AIE 分子中轉子的轉動和部分鍵角的振動，減小HR因子和重組能，大大降低分子的無輻射耗散速率，從而實現從溶液到晶體的發光增強。

3 融合課程思政建設

聚集誘導發光理論作為中國科學家首次提出并逐步發展成熟的科學理論具有很強的思政教育意義。唐本忠院士在科學研究中提出了“Together We Shine，United We Soar！”的合作理念，團結了一批優秀頂尖人才，使得中國在聚集誘導發光領域處于全世界領先地位。鄭州大學化學學院把AIE 理論作為課程思政元素引入本科教學，并取得了良好的效果［18］。本實驗以一種AIE材料為例，從理論計算的角度出發設計了一個計算化學實驗課，第一次把理論計算與AIE 結合起來用于實驗教學。通過該實驗課讓學生初步理解AIE材料發光的理論機理，向學生傳遞“見人所未見，思人所未思”的科研理念，幫助學生樹立遠大理想，立志科研報國。

4 結 語

本文基于一種聚集誘導發光材料，以計算化學實驗為抓手，對限制分子內振動機理進行了系統的探索。研究表明晶體環境能有效限制聚集誘導發光分子中轉子的振動，降低無輻射耗散，提高熒光量子產率。本文以此設計了一個計算化學實驗課，促進學生對聚集誘導發光的理論機理進行深入理解和掌握，充分調動學生學習的積極性，提升理論計算實驗教學的魅力。該實驗把理論和實踐進行結合，增強了計算化學和材料學的交叉融合，有利于培養學生綜合素質，同時拓寬學生科研視野、提升學生動手實踐水平。