熱裂解工藝對石油焦資源化利用的影響研究

馬琦 賈亞東 秦海軍 王學成

克拉瑪依博達生態環保科技有限責任公司 新疆 克拉瑪依 834000

石油焦作為石油煉制中形成的固體副產品，由碳、氫、氧、氮等元素構成。石油焦中含碳量很高，通過資源化利用，有利于提升經濟效益與環保效益。石油焦資源化利用中主要包括燃料、活性炭原料以及石墨材料等，但是傳統利用方式容易浪費大量資源，并帶來環境污染的問題，對石油焦進行高效、環保處理尤為重要。熱裂解工藝主要在高溫條件下對石油焦進行分解，從而轉化為附加值較高的產品，熱裂解中石油焦內的有機物質在高溫環境下出現斷裂現象，生成無機物質在高溫條件下發生斷裂，生成甲烷、乙烷、丙烷等小分子烴類化合物，不僅能量密度較高，也能成為燃料使用。熱裂解工藝在進一步化學反應中形成石油醚、汽油等化學品，并對其余氣體、固體廢棄物等實現凈化處理目標，從而避免為環境帶來污染與破壞。

1 石油焦的性質和組成

1.1 石油焦的物理性質

石油焦屬于黑色、暗灰色的固態燃料，具有多孔性和高比表面積。石油焦密度約為1.2～1.9g/cm3，且具有很高的熱值，達到了30～35MJ/kg。石油焦的硬度很大，莫氏硬度在4～7之間，加工的時候要用到特殊設備與技術。同時石油焦導電性與導熱性也比較好，在電極、耐火材料制備中也應用比較多。

1.2 石油焦的化學性質

石油焦構成部分包括碳、氫、氧、氮、硫等元素，含量最大的分別是碳和氫，且碳大多為石墨形式，化學穩定性非常強。石油焦在空氣中很難被氧化，只有遇到高溫環境下極易與氧氣、水蒸氣等氣體進行反應，形成二氧化碳、一氧化碳等化合物。石油焦內硫含量并不高，通常不超過0.5%，但在一些特殊情況下，硫會通過硫化物形式析出，從而危害到人體與環境。

1.3 石油焦礦物的組成

石油焦由無定形碳、石墨、礦物質以及有機物等構成，其中無定形碳為石油焦內最重要的構成部分，在石油焦總質量上超過80%。石墨為石油焦內常見的結構單元，其導電性較好，結晶度也非常高[1]。礦物質通常為鋁酸鹽、鐵酸鹽以及硅酸鹽等有機物質，在石油焦內含量一般并不高，但對石油焦性能與用途影響非常大。有機物質是瀝青質、樹脂質等有機化合物，在石油焦內含量也不高，但也同樣會對石油焦燃燒性能、環境等有較大影響。

1.4 石油焦的元素分析

石油焦元素分析重點是測定碳、氫、氧、氮、硫等元素，在元素分析過程中，能夠充分掌握石油焦化學成分與礦物組成，讓石油焦加工與應用獲得相關依據。通常而言，石油焦內含量較高的是碳與氫，在總質量中的比例超過了80%。而氧、氮、硫等元素含量相對很低，在總質量中的比例分別是1%～2%、0.1%～1%和不足0.5%。石油焦內也包含了鎳、釩、鉻等微量金屬元素，其對石油焦性能、環境等都有一定影響。

2 熱裂解工藝的原理和方法

2.1 熱裂解工藝的基本原理

對熱裂解工藝來說，將大分子化合物置于高溫條件下進行分解，讓其形成小分子化合物。這個過程不僅有化學反應，也包括物理變化，確保高溫條件下促使大分子化合物斷裂，生成多種化學性質的小分子化合物。這樣大分子化合物在低氧甚至無氧條件下，能夠在加熱后促使分子鍵斷裂，形成經濟價值較高的各類小分子化合物，常見的有石油烴類、烯烴、芳香烴等[2]。從熱裂解工藝基本原理可知，主要是通過高溫讓大分子化合物被熱分解，最終生成可利用的產品。

2.2 熱裂解工藝的主要方法

當前熱裂解工藝較多，常見的有以下幾種方法：第一，固定床熱裂解法。在固定床反應器內放置需要處理的原料，在不斷加熱的過程中讓原料被熱分解。固定床熱裂解法能夠對固體、顆粒狀物料等進行有效處理，不僅操作比較簡單，設備方面的投資也很少。第二，流化床熱裂解法。在流化床反應器內放置需要處理的原料，讓原料在加熱過程中被熱分解。流化床熱裂解法在顆粒狀物料處理中應用較多，不僅可以獲得較好的傳熱效果，也能保證反應的速度。第三，移動床熱裂解法。在移動床反應器內放置需要處理的原料，在加熱中讓其被熱分解。在液體、氣體等物料處理中一般會用到移動床熱裂解法，不僅操作過程能保持穩定，也有利于提高產品質量。

2.3 熱裂解工藝的關鍵參數

熱裂解工藝關鍵參數如下：第一，溫度。熱裂解效果往往會受到溫度較大程度的影響，不同原料與產品在溫度條件上有差異。通常溫度升高后，熱裂解反應速度會加快，當然溫度也不能太高，否則將出現副反應。第二，壓力。壓力在對熱裂解反應的影響方面，通常是在氣體產物生成與分離階段，對壓力進行嚴格控制，能夠為氣體產物生成與分離創造有利條件，壓力不能太低，否則會造成反應的不充分[3]。第三，反應時間。主要是反應器原料停留的時間，對熱裂解反應的完成程度有著直接影響。通常而言，反應時間增加后，才能保證充分進行熱裂解反應，然而也不能讓反應時間變得過長，否則會降低設備的利用率。

2.4 熱裂解工藝的設備和工藝流程

在熱裂解工藝應用過程中，需要用到反應器、加熱系統、分離系統、冷卻系統以及排放系統等設備，在工藝流程上分為原材料預處理、加熱、熱裂解反應、產物分離以及冷卻等步驟。第一，原料預處理。主要對原料采取篩選、破碎、混合等處理，確保達到熱裂解工藝要求。第二，加熱。利用加熱系統，讓原料被加熱到所需溫度，讓其進行熱分解。第三，熱裂解反應。主要在反應器內完成，生成經濟價值較高的產品。第四，產物分離。利用分離系統分離熱裂解產物與未反應的原料，保證產品純度實現提升。第五，冷卻。利用冷卻系統讓熱裂解產物冷卻到合適的溫度，為儲存與運輸創造條件。

3 熱裂解工藝對石油焦資源化利用的影響

3.1 熱裂解工藝對石油焦能量回收的影響

熱裂解工藝能夠對石油焦進行轉化，生成可再生能源，處理時利用高溫條件讓石油焦被分解，形成大量的熱能與化學能，且能源主要在發電、供熱等方面使用，這樣能達到對石油焦能量的回收[4]。引入熱裂解工藝后，能夠大幅度提升石油焦能源利用率，有效減少了對傳統化石燃料的依賴，在減少能源消耗的同時，也避免發生環境污染的問題。

3.2 熱裂解工藝對石油焦物質轉化的影響

熱裂解工藝能夠對石油焦的能量進行回收，通過轉化后形成附加值較高的化學品。在進行熱裂解的時候，石油焦中的碳氫化合物將出現斷裂現象，形成小分子烴類、烯烴、芳香烴等化學品。這些化學品有一定經濟價值，可以用于制造化工原料，具有廣泛的應用前景，如作為化工原料、潤滑油基礎油、瀝青改性劑等。通過熱裂解工藝，石油焦的物質價值得到了提升，為石油化工行業提供了豐富的原料來源。

3.3 熱裂解工藝對石油焦環境影響的影響

石油焦屬于固體廢物，在處理時會對環境造成較大的壓力。熱裂解工藝的應用，能夠避免石油焦為環境帶來影響。一方面，對石油焦進行熱裂解過程中會形成大量廢氣、廢水和廢渣，采用先進處理技術能夠加以凈化與回收，減少污染物的排放。另一方面，熱裂解工藝能夠對石油焦進行轉化，生成清潔能源與附加值較高的化學品等。這樣可以避免直接對石油焦進行排放與填埋，避免環境出現污染問題。

3.4 熱裂解工藝對石油焦經濟價值的影響

通過熱裂解工藝處理石油焦，可以讓其經濟價值得到大幅度提升。第一，對石油焦進行熱裂解后，能夠最大限度提高能量與物質價值的利用率，為企業帶來巨大經濟效益。第二，熱裂解工藝的應用，能夠讓石油化工行業獲得足夠的原料來源，有利于對生產成本的控制，保證了市場競爭力的提升。第三，應用熱裂解工藝后，能夠促進石油焦資源的循環利用。

4 應用熱裂解工藝促進石油焦資源化利用的途徑

4.1 原料準備

原料準備是對石油焦熱裂解的一項關鍵步驟，對熱裂解效率、產物質量等影響很大。要想原料純度與粒度達到熱裂解要求，需要采取相應的預處理措施。第一，清洗。石油焦開采、運輸以及儲存期間會出現污染的情況，通過清洗能夠石油焦表面雜質、污染物等去除。清洗時要選用合適的溶劑或洗滌劑，從而能夠為原料純度提供保障[5]。第二，破碎。石油焦一般為大塊狀，熱裂解要求對原料進行破碎，形成小的顆粒，促使傳熱與反應速率不斷提升。破碎所用設備一般為破碎機、磨機等設備，要結合實際需求將破碎方法、粒度等確定下來。第三，篩分。原料被篩分后讓石油焦以不同粒度完成分類，從而達到實際熱裂解工藝的要求。篩分所用設備包括振動篩、氣流篩等，要從原料特性與要求出發，將篩分設備與篩網尺寸等確定下來。石油焦完成預處理后，能夠讓原料純度、粒度等達到熱裂解規定，從而促使熱裂解過程更加高效，讓產物質量得到改善，實現石油焦利用價值與經濟性的提升。

4.2 熱裂解反應

石油焦在經過預處理環節后，再將其置于熱裂解爐內，在高溫、無氧或低氧環境下完成熱裂解反應。整個反應過程屬于復雜的化學過程中，能夠讓大分子化合物被分解與重組，讓石油焦內碳氫化合物等大分子化合物被分解，生成小分子氣體和液體燃料，常見的有甲烷、乙烯、丙烯等。小分子氣體或液體燃料的能量密度較高，也具備廣闊應用前景。石油焦熱裂解反應的方程式可以表示為：

從這個方程式可以看出，石油焦與水蒸氣在高溫條件下能夠反應生成一氧化碳和氫氣。這是一個吸熱反應，需要提供大量的熱量才能使反應進行。除了上述的基本反應外，還包含很多二次反應和副反應。如一氧化碳和氫氣通過進一步反應，生成甲烷或其他烴類化合物；石油焦中的硫和氮等雜質也在反應過程中形成硫化物和氮化物。

4.3 產物收集

石油焦通過熱裂解反應后，需要及時收集形成的氣體或液體燃料，此時需要用到的設備包括冷凝器、分離器等。對冷凝器來說，主要讓熱氣體被冷卻為液體，分離器主要是分離沸點不同的液體燃料。通過對上述設備的設計與應用，可以保證石油焦熱裂解效率與產物質量提升。

4.4 產物處理

對石油焦進行熱裂解處理后，還要進一步對氣體與液體燃料加以處理，主要工序有凈化、脫水以及脫硫等，保證品質與可用性獲得提升。在凈化環節主要是去除燃料內含有的雜質，脫水環節則是去除燃料內的水分，而脫硫環節是去除燃料內的硫。如此一來，燃料品質才能大幅度提升，也避免為環境帶來污染問題。

4.5 產物利用

石油焦熱裂解反應后，生成的氣體與液體燃料可以用作工業染料和化工原料，或者是進一步轉化為其他有價值的產品。如甲烷能用作燃料，乙烯、丙烯等用作生產塑料與其他化工產品。石油焦熱裂解過程中形成的產物也通常用于氣、氫氣等新能源的制備中。

5 結束語

在石油焦資源化利用過程中，熱裂解工藝是一項重要的技術，能夠促使石油焦轉化效率大幅度提升，形成石油氣、石油醚等附加值較高的產品。在石油焦熱裂解過程中也能讓有機物質在高溫環境下出現斷裂現象，形成小分子烴類化合物。這些小分子烴類化合物一般能量密度很高，常用于燃料使用，并在進一步化學反應中形成石油醚、汽油等化學品。此外，在石油焦熱裂解后，還要對形成的氣體或固體廢棄物采取凈化處理措施，從而達到保護環境的目的。