鋁氮共摻雜溴氧化鉍光催化性能的研究

程翼鵬 吳若涵 王夢夢 武樂怡 葉帥 馬會中

摘 要：【目的】為解決有機染料行業所造成的水污染問題，降解有害物質羅丹明B（RhB），對鋁氮共摻雜的溴氧化鉍基光催化劑開展研究。【方法】采用水熱合成法合成了一系列摻雜不同含量鋁或氮或鋁氮共摻雜的溴氧化鉍（BiOBr）樣品，并采用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射儀（XRD）、傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）和紫外-可見光分光光度計（UV-vis）對其進行表征。在可見光照射下，光催化降解羅丹明B。【結果】結果表明，鋁和氮單獨摻雜或共摻雜均能提升BiOBr的光催化性能，且鋁氮共摻雜時對光催化的提升效果基本介于鋁和氮單獨摻雜之間。【結論】鋁和氮之間對光催化性能的提升并不是簡單疊加，而是存在相互作用的關系，并據此推測摻雜氮元素可以減弱摻雜鋁元素對BiOBr晶格的破壞作用。

關鍵詞：光催化降解；羅丹明B；水熱合成法；BiOBr；摻雜鋁；摻雜氮；鋁氮共摻雜

中圖分類號：O643.36；O644.1? ?文獻標志碼：A? ?文章編號：1003-5168（2024）06-0074-07

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2024.06.015

Research on Photocatalytic Performance of Aluminum and Nitrogen Co-doped Bismuth Oxybromide

CHENG Yipeng WU Ruohan WANG Mengmeng WU Leyi YE Shuai MA Huizhong

（School of Mechanics and Safety Engineering， Zhengzhou University， Zhengzhou 450001， China）

Abstract：[Purposes] To address the issue of water pollution caused by the organic dye industry and degrade the harmful substance rhodamine B （RhB）， research has been conducted on aluminum-nitrogen co-doped bismuth oxybromide-based photocatalyst.[Methods] A series of aluminum or nitrogen or aluminum-nitrogen co-doped bismuth oxybromide （BiOBr） samples with different doping levels were synthesized using the hydrothermal synthesis method， and characterized by scanning electron microscopy （SEM）， X-ray diffraction （XRD）， Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR）， and ultraviolet-visible spectrophotometry （UV-vis）. Photocatalytic degradation of Rhodamine B was conducted under visible light irradiation. [Findings] The results showed that both aluminum and nitrogen doping alone or co-doping could enhance the photocatalytic performance of BiOBr， and the enhancement effect of aluminum-nitrogen co-doping was basically between that of aluminum and nitrogen doping alone. [Conclusions] This indicates that the enhancement of photocatalytic performance between aluminum and nitrogen is not a simple superposition， but there is an interaction relationship. Based on this， it is speculated that doping nitrogen can weaken the damage effect of doping aluminum on the BiOBr lattice.

Keywords： photocatalytic degradation; Rhodamine B; hydrothermal synthesis; BiOBr; aluminum doping; nitrogen doping; aluminum and nitrogen co-doping

0 引言

環境污染尤其是水污染是近年來人們持續關注的問題。隨著工農業迅速發展，有機染料行業造成的環境污染問題日益嚴重。印染、紡織、印刷、涂料、制革等行業排放的有機染料廢水具有成分復雜、有機物含量高、色度高、難降解和可再生差等缺點，是染料廢水處理的難點。其中包含的羅丹明B既對人和動物的皮膚、眼睛和呼吸道有強刺激性，又對神經和生殖系統有高度毒性，還具有一定的致癌性，是必須要處理的一類有機污染物。目前，去除羅丹明B的主要方法有物理吸附、生物降解和化學氧化等。與傳統水處理技術相比，光催化技術具有綠色、高效、經濟等優勢，引起了人們的廣泛關注［1］。

半導體類光催化劑能在光照條件下產生光生電子-空穴對，具有氧化還原的能力，可以把水中大分子有機物氧化還原成水和二氧化碳，從而實現對污染水的處理［2］。Li等［3］利用密度泛函理論計算表明，BiOBr是一種具有本征間接帶隙結構的p型半導體。其無毒無害，化學穩定性好。BiOBr的微觀形貌和結晶度取決于水熱合成的溫度和時間，一般呈現片狀，在一些特殊的合成條件與合成方法下會呈現花冠狀。與上一代商業光催化劑TiO2相比，BiOBr具有更合適的能帶位置和能帶寬度，因此具更優異的光催化性能。然而BiOBr對光的利用主要集中在紫光和紫外波段，對可見光的利用率較低，且BiOBr存在光生載流子容易復合的缺陷，這些原因都限制了它的應用。但BiOBr具有特殊的結構優勢，由于其呈現出獨特的層狀結構，晶格內部的微弱變化就可以改變其原本的電子結構，因此人們常采用摻雜或構建異質結的方式來改變BiOBr的晶格結構，進而提高BiOBr的可見光光催化活性［4］。

相關研究顯示，摻雜鋁可以提升BiOBr的光催化性能［5］，摻雜氮也可以提升BiOBr的光催化性能［6］，但是目前尚未有鋁和氮共摻雜的相關研究。作為金屬-非金屬共摻雜，該項目具有一定研究意義。本研究利用掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀、傅里葉變換紅外光譜儀和紫外-可見光分光光度計對鋁和氮單獨摻雜和共摻雜時的樣品進行了性能表征，通過光催化降解羅丹明B研究這三類摻雜樣品相對于純BiOBr對光催化性能的提升效果。并將共摻雜樣品和兩類單獨摻雜樣品的光催化性能提升效果進行縱向對比，以此探究共摻雜時鋁和氮之間的相互作用關系。

1 試驗

1.1 樣品制備

采用的試劑包括尿素（CO（NH2）2）、九水合硝酸鋁（Al（NO3）3 · 9H2O）、五水合硝酸鉍（Bi（NO3）3 · 5H2O）、甘露醇（C6H14O6）、聚乙烯比咯烷酮（PVP）、溴化鉀（KBr），所有化學藥品均為分析級，無需進一步提純。

采用水熱合成法合成純BiOBr（Pure BiOBr）、鋁摻雜BiOBr（Al-BiOBr）、氮摻雜BiOBr（N-BiOBr）和鋁和氮共摻雜BiOBr（Al-N-BiOBr）四類光催化劑。制備Pure BiOBr時，將KBr（357 mg，3 mmol）加入去離子水（30 mL）并攪拌，作為A液。將Bi（NO3）3 · 5H2O（972 mg，2 mmol）和甘露醇（1 200 mg）和一定量的PVP（400 mg）加入去離子水（30 mL）中，劇烈攪拌20 min直至澄清作為B液。將A液加入B液中攪拌1 h，然后將混合物轉移到100 mL容量的特氟龍內襯反應釜中并密封，在160 ℃的條件下加熱3 h并自然冷卻到室溫。使用離心機以8 000 r/min的轉速離心5 min，然后收集產物，用去離子水洗滌并再次離心，重復三次。然后在70 ℃干燥箱中干燥12? h，得到塊狀固體，最后將其研磨成粉末狀樣品。摻雜鋁時，將鋁源（九水合硝酸鋁）按照50 mg、100 mg、150 mg、200 mg、250 mg、300 mg的摻雜含量梯度分別加入A液中。摻雜氮時，也將氮源（尿素）按照50 mg、100 mg、150 mg、200 mg、250 mg、300 mg的摻雜含量梯度分別加入B液中。摻雜鋁和氮時，將鋁源（九水合硝酸鋁）和氮源（尿素）同時按照50 mg、100 mg、150 mg、200 mg、250 mg、300 mg的摻雜含量梯度分別加入A液和B液中。除此之外，其他步驟均與制備Pure BiOBr相同。通過只加鋁源、只加氮源和鋁源、氮源同時添加三種方式制備出不同摻雜含量的Al-BiOBr、N-BiOBr和Al-N-BiOBr三類樣品。

1.2 性能表征

利用掃描電子顯微鏡對Pure BiOBr、N-BiOBr、Al-BiOBr和Al-N-BiOBr四類樣品進行掃描，觀察樣品在微米尺度上的微觀形貌，分析其微觀形貌對光催化反應的利弊。利用X射線衍射儀對這四類樣品進行X射線衍射，觀察其衍射峰的高低，確定樣品結晶度的好壞，進而確定樣品的摻雜情況。利用傅里葉變換紅外光譜儀對這四類樣品進行分析，

觀察其紅外吸收峰的位置，確定樣品表面存在的官能團，進而確定化合物的類型。利用紫外-可見光分光光度計對這四類樣品進行分析，得到污染物溶液的吸光度曲線，并記錄其對應的特征吸收波長處的吸光度值，換算得到其溶液濃度比值，進而做出光催化降解效果曲線，并得到三類摻雜的BiOBr樣品相對于純BiOBr的光催化性能的提升程度。

1.3 光催化試驗

在光照條件下，通過光催化降解水溶液中的羅丹明B測定樣品的光催化活性。首先將20 mg樣品加入50 mL的20 mg/L的羅丹明B溶液中，以500 r/min的轉速遮光攪拌30 min來建立吸附-脫附平衡。然后利用泊菲萊PLS-SXE300E氙燈光源（功率300 W，電流20 A，光源與液面之間的距離為12 cm）進行照射并繼續以500 r/min的速度攪拌，每隔5 min取一次樣，并使用離心機以2 000 r/min的速度離心3 min使溶液中懸浮的樣品沉淀。利用紫外-可見光分光光度計測定羅丹明B從波長500～600 nm范圍內的吸光度曲線，記錄其對應的特征吸收波長（554 nm）處的吸光度值，經過換算得到取樣時剩余濃度與初始濃度的比值C/C0。

2 結果與討論

2.1 掃描電子顯微鏡（SEM）測試

四個具有代表性的樣品（均為50 mg摻雜梯度）的SEM測試結果如圖1所示。由圖1可知，在摻雜含量相同的情況下，制備出的Pure BiOBr、Al-BiOBr、N-BiOBr和Al-N-BiOBr均呈現片層狀結構，其大小均在微米級別。這些片層狀單元結合得非常致密，使樣品在宏觀結構上表現為塊狀固體而不是粉末狀固體，需要研磨成粉，這提高了應用成本。并且在研磨過程中容易出現粉末顆粒過大或顆粒大小不均勻等問題，過大的顆粒在一定程度上會阻礙樣品在污染物溶液中的溶解，進而可能對吸附-脫附平衡和樣品的光催化效率產生影響。這是樣品自身存在的問題，可能與制備方法有關，需要從制備方法進行改進。

2.2 X射線衍射儀（XRD）測試

四個具有代表性的樣品（均為50 mg摻雜梯度）的XRD測試結果如圖2所示。圖2中的八個衍射峰分別對應BiOBr晶胞的（101）、（110）、（112）、（200）、（211）、（212）、（220）、（310）八個面。由圖2可知，在摻雜含量相同的情況下，比較BiOBr對應的衍射峰的高度，最高的是Pure BiOBr，其次是N-BiOBr，再次是Al-N-BiOBr，最后是Al-BiOBr。峰的高度與晶面的生長情況有關。衍射峰越高，說明結晶度越好，故結晶度最好的是Pure BiOBr，其次是N-BiOBr，再次是Al-N-BiOBr，最后是Al-BiOBr。結晶度的降低說明晶格被破壞，進而說明有其他原子摻雜進去，這是摻雜成功的一個證據。而鋁和氮共摻雜時的衍射峰比鋁單獨摻雜時更高，表明氮元素可能會削弱鋁元素對BiOBr晶格的破壞作用。

2.3 傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）測試

四個具有代表性的樣品（均為50 mg摻雜梯度）的FTIR測試結果如圖3所示。最右側向下的峰對應的是Bi-O的紅外吸收峰。由圖3可知，在摻雜含量相同的情況下，對于Bi-O來說，向下的紅外吸收峰的高度最高的是Pure BiOBr，其次是N-BiOBr，再次是Al-N-BiOBr，最后是Al-BiOBr，這與XRD測試結果相一致。紅外吸收峰的高度代表著相對吸收強度，進而可以表示化學鍵的濃度。對于Pure BiOBr來說，紅外吸收峰自然是最高的。但對于Al-BiOBr和Al-N-BiOBr來說，由于合成時后者比前者多摻雜了50 mg尿素，因此后者樣品中BiOBr濃度理應更低，即向下的Bi-O的紅外吸收峰也理應更低。然而測試結果表明后者的紅外吸收峰更高。結合XRD的測試結果來看，這也說明了摻雜氮可以改善鋁對BiOBr晶格的破壞作用。

2.4 紫外-可見光分光光度計（UV-vis）測試

2.4.1 空白對照組。分別設置不加樣品但光照（No BiOBr）、加純BiOBr樣品但不光照（Dark）和加純BiOBr樣品且光照（Pure BiOBr）三個空白對照組，每隔5 min取一次樣。利用紫外-可見光分光光度計測定并換算后，以時間為橫坐標， 以C/C0為縱坐標得到的光催化降解曲線如圖4所示。可以看出，No BiOBr和Dark兩組的C/C0基本不變，而Pure BiOBr組的C/C0不斷降低。對比No BiOBr和Pure BiOBr兩組可知羅丹明B自身在光照狀態下穩定，而對比Dark和Pure BiOBr兩組可知光照是進行催化的必要條件。

2.4.2 摻雜組。分別設置不同摻雜含量的Al-BiOBr 、N-BiOBr和Al-N-BiOBr作為三個試驗組，按照與空白對照組相同的方式取樣、測試和作圖，并插入Pure BiOBr的圖像進行對比，結果如圖5（a）、（c）、（e）所示。可以看出，對于這三組摻雜的

曲線來說，除了個別曲線的個別C/C0外，幾乎每條曲線相同取樣時間的C/C0均比Pure BiOBr更低。尤其是20 min時每個摻雜樣品的C/C0均比Pure BiOBr更低，這說明三種摻雜方式均能提升BiOBr的光催化能力。還可以看出，不同光催化劑在光源照射相同時間后對羅丹明B的降解程度不同，這說明每個催化劑的催化效果也不盡相同。而曲線的個別C/C0略高，可能與吸附-脫附的平衡有關。

2.4.3 一級反應動力學。為評價不同催化劑的優劣，量化不同催化劑對羅丹明B的光催化降解能力，本研究采用langmuir-hinshelwood動力學模型對一級化學反應動力學進行擬合［7］，其表達式為式（1）。

式中：C0/C為初始濃度與取樣時的剩余濃度的比值；k為表觀反應速率常數；t為反應時間。

對圖5（a）、（c）、（e）中各點縱坐標取負對數并進行擬合，結果如圖5（b）、（d）、（f）所示。可以看出，ln（C0/C）與光照時間t大致呈現線性關系，說明光催化反應屬于準一級反應，反應速率常數如圖所示。可以看出，所有進行摻雜的BiOBr表觀反應速率常數均比Pure BiOBr更高，這說明摻雜能夠提升BiOBr光催化反應速率。

2.4.4 縱向對比。三組摻雜的樣品的表觀反應速率常數見表1。由表1可知，除了個別列的個別數據外，幾乎每一列均呈現出一個結果：單獨摻雜氮的BiOBr表觀反應速率常數最大，單獨摻雜鋁的BiOBr的表觀反應速率常數最小，而鋁和氮共摻雜的BiOBr的表觀反應速率常數介于兩者之間。這說明單獨摻雜氮的BiOBr光催化效果最好，單獨摻雜鋁的BiOBr光催化效果最差，而鋁和氮共摻雜的BiOBr的光催化效果基本位于兩者單獨摻雜之間。鋁和氮單獨摻雜都能提升樣品的光催化效果，但共摻雜后催化效果并沒有比兩者更好，反而基本介于兩者之間。結合X射線衍射和傅里葉變換紅外光譜的測試結果來看，這說明雖然三種摻雜均能提高BiOBr的光催化效果，但可能因為摻雜鋁的BiOBr被破壞了過多的晶格，導致BiOBr的含量降低，進而導致效果提升較少。而摻雜氮可以改善這一情況，于是產生了鋁和氮共摻雜時光催化效果介于兩者單獨摻雜之間的情況。

3 結論與展望

3.1 結論

本研究通過掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀、傅里葉變換紅外光譜儀和紫外-可見光分光光度計對Pure BiOBr、Al-BiOBr、N-BiOBr和Al-N-BiOBr四類樣品進行性能表征，并利用langmuir-

hinshelwood動力學模型對一級化學反應動力學進行擬合。結果表明，摻雜后的樣品X射線衍射測試和傅里葉變換紅外光譜測試均表現出峰的高度中最高的是Pure BiOBr，其次是N-BiOBr，再次是Al-N-BiOBr，最后是Al-BiOBr。對于Al-BiOBr、N-BiOBr和Al-N-BiOBr三類摻雜樣品來說，其光催化效果均優于Pure BiOBr，且鋁和氮共摻雜的效果大致介于鋁和氮單獨摻雜之間，這與X射線衍射測試和傅里葉變換紅外光譜測試結果相一致。這說明摻雜樣品光催化效果的變化可能與被摻雜后BiOBr在整個樣品中的含量濃度變化有關，從微觀角度來說這可能與摻雜時BiOBr晶格的破壞情況有關，同時也可能說明摻雜氮能改善摻雜鋁造成的對BiOBr晶格的破壞。

3.2 展望

本研究雖然對Al-BiOBr、N-BiOBr、Al-N-

BiOBr三類摻雜樣品進行了一些性能表征，并縱向對比了三類摻雜樣品的光催化效果，得到了鋁和氮共摻雜后催化效果基本介于兩者單獨摻雜之間的結論，彌補了鋁和氮共摻雜BiOBr研究領域的空白，但依然存在許多方面有待改進。例如，本研究中合成的樣品自身存在缺點，需要進一步優化；本研究中所做的性能表征還不夠多，需要進一步進行測試；本研究并未找到最佳摻雜比例的Al-N-BiOBr，需要合成更多樣品進行探索等。后續的研究工作將改進樣品的制備方式，利用更多的儀器進行更多的測試，進一步對Al-BiOBr、N-BiOBr、Al-N-BiOBr三類摻雜樣品進行性能表征，并尋找最佳摻雜比例的Al-N-BiOBr。同時嘗試回收制備的光催化劑，探究重復利用時光催化劑的催化效果隨使用次數的增加而降低的降低程度，尋找能夠多次利用的光催化劑，實現降本增效的目標，并探索溴氧化鉍基光催化材料進行大規模商業應用的可能性。

參考文獻：

［1］鄒康平，王冬，鄭平.羅丹明B的危害及其在食品中快速檢測方法的建立［J］.食品安全導刊，2021（30）：102-103.

［2］高占堯，仝攀瑞，馬敏敏.溴氧化鉍基光催化材料的制備及應用［J］.廣東化工，2021，48（1）：45-48.

［3］LI K L，LEE W W，LU C S，et al.Synthesis of BiOBr， Bi3O4Br， and Bi12O17Br2 by controlled hydrothermal method and their photocatalytic properties［J］.Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers，2014，45（5）：2688-2697.

［4］金耀偉.金屬離子摻雜溴氧鉍光催化去除水體中四環素的研究［D］.保定：華北電力大學，2022.

［5］LIU Z S， WU B T ， ZHAO Y L，et al.Solvothermal synthesis and photocatalytic activity of Al-doped BiOBr microspheres［J］.Ceramics International，2014，40（4）5597-5603.

［6］JIANG G H，LI X，WEI Z，et al.Effects of? and or? doping on structure and photocatalytic properties of biobr crystals［J］.Acta Metallurgica Sinica（English Letters），2015，28（4）：460-466.

［7］ARDELEAN I， CORA S， RUSU D.EPR and FT-IR spectroscopic studies of Bi2O3-B2O3-CuO glasses［J］.Physica B Physics of Condensed Matter，2008，403（19-20）：3682-3685.