低酸值磺化聚酯多元醇的合成與應用

李廈廈,牟 靜,王小君,吳林波

(1.浙江大學 化學工程與生物工程學院 化學工程聯合國家重點實驗室,浙江 杭州 310058;2.浙江大學 化學工程與生物工程學院 生物質化工教育部重點實驗室,浙江 杭州 310058;3.傳化智聯股份有限公司,浙江 杭州 311215)

水性聚氨酯(waterborne polyurethane,WPU)是結構中含有親水基團的聚氨酯[1-2],它可分散于水中形成水分散體,代替溶劑型聚氨酯用作涂料、膠粘劑、織物助劑等,可避免在生產和應用過程中揮發性有機化合物(volatile organic compounds,VOCs)對環境和健康帶來的危害[3-5]。磺酸型WPU是親水基團為磺酸鹽的水性聚氨酯,一般以乙二胺基乙基磺酸鈉(sodium 2-[(2-aminoethyl)amino]ethanesulphonate,AAS)為親水單體來合成得到,親水基團位于WPU的硬段[6-8]。由于AAS單體親水性強,含水量高,磺酸型WPU往往存在合成難度高、生產穩定性較差等問題[9-11]。

為解決上述問題,有研究者提出預先合成磺化聚酯多元醇用于WPU的合成,得到磺酸鹽位于軟段的WPU[12-14]。但是由于磺酸鹽基團的存在,磺化聚酯多元醇的黏度遠高于常規的聚酯多元醇,導致其在合成過程中生成的副產物難以及時脫除而使酸值偏高[15-16]。由于羧基與異氰酸酯反應的活性較低,磺化聚酯多元醇的高酸值將導致WPU分子量難以提高,力學性能變差,也會降低聚氨酯的水解穩定性[17]。因此,對磺化聚酯多元醇的合成而言,低酸值(低于2 mg KOH/g)是一項極其關鍵的質量控制要求[18-19]。

現有關于聚酯多元醇合成的研究,大多集中在醇酸投料比的確定[20-21]、升溫程序的設置[22-24]、催化劑的選擇及用量[25-26]、共沸劑的添加[27-29]等工藝條件的調整,而就縮聚階段的壓力對酸值的影響則缺乏詳細的研究。現有的工藝中,常需向反應體系中添加甲苯、二甲苯等進行共沸除水才可以降低磺化聚酯多元醇的酸值,但有機溶劑的使用不僅違背WPU產業環保的初衷,而且增加了溶劑回收成本,殘留的溶劑還會影響產品質量。

本文以間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉(sodium dimethyl isophthalate-5-sulfonate,SIPM)為親水單體制備磺化聚酯多元醇,以二元醇在縮聚溫度下的飽和蒸氣壓為參考,提出了“三段壓力控制法”,通過縮聚階段的降壓程序的優化,在無溶劑條件下合成出酸值<1 mg KOH/g的磺化聚酯多元醇,并將其成功用于磺酸型WPU的合成。

1 實驗

1.1 實驗原材料

己二酸(adipic acid,AA):99%純度,中石化遼陽石化分公司;1,4-丁二醇(1,4-butanediol,BDO):99%純度,日本三菱化學株式會社;1,2-乙二醇(1,2-ethanediol,EG):分析純,恒逸石化股份有限公司;二乙二醇(diethylene glycol,DEG)、1,3-丙二醇(1,3-propanediol,PDO)、新戊二醇(neopentyl glycol,NG)、異氟爾酮二異氰酸酯(isofluorone diisocyanate,IPDI)和甲苯二異氰酸酯(toluene diisocyanate,TDI):均為分析純,阿拉丁;SIPM:99%純度,陽泰化工股份有限公司;鈦酸正丁酯(tetrabutyl titanate,TBT):分析純,梯希愛試劑有限公司;辛酸亞錫(stannous caprylate,SnOct)、哌嗪和丙酮(acetone,AT):均為分析純,滬試;氘代氯仿(deuterated chloroform,CDCl3):分析純,西格瑪有限公司。

1.2 磺化聚酯多元醇的合成

以己二酸、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉和一系列二元醇(dihydric alcohol,Diol)為單體,通過酯交換/酯化-熔融縮聚兩步法合成一系列己二酸基磺化聚酯多元醇[30-31],簡稱sPXA。合成過程示意圖如圖1所示,典型的過程如下。首先按n(Diol)∶n(SIPM)=4.3∶1加入計量好的Diol及SIPM,在氮氣保護下升溫至180 ℃,加入50 ppm的TBT(基于酯交換階段總反應物的質量),酯交換反應約1 h至體系呈澄清狀態,此時根據餾出甲醇的質量算出的酯交換率約為99%;然后將計量好的AA和剩余的二醇加入上述產物,先在140 ℃下反應4 h,之后升溫至180 ℃繼續反應3 h;隨后補加200 ppm的TBT(基于反應物的總質量),并將體系溫度升至220 ℃進行縮聚,將體系壓力由常壓逐漸降低并保壓反應,共持續約2 h,即可得到sPXA。具體的降壓程序見第2節結果與討論部分。

X=E∶(CH2)2,P∶(CH2)3,B∶(CH2)4,D∶C2H4OC2H4,N∶CH2C(CH3)2CH2

1.3 WPU的合成

通過丙酮法制備WPU,典型的過程如下。首先按軟段含量70%(基于反應物的質量,下同)加入二異氰酸酯及磺化聚酯多元醇,在氮氣保護下于85 ℃反應1 h,加入NPG,保持n(-NCO)∶n(-OH)=1.4∶1。然后在80 ℃下反應1 h,加入830 ppm的SnOct。之后在70 ℃下反應4 h,至-NCO含量達到理論值。預聚階段分批次加入20%的丙酮降黏,隨后降溫至50 ℃并加入80%的丙酮,攪拌均勻后得到聚氨酯預聚體丙酮溶液;隨后加入230%的水,在1 000 r/min轉速下進行分散乳化;之后加入哌嗪(哌嗪的氨基為體系剩余的異氰酸酯基的60%,摩爾比),室溫下擴鏈10 min;然后經旋蒸除去丙酮,得到固含量30%的WPU分散液;最后將分散液澆鑄成膜,經室溫干燥48 h后,再在烘箱中60和80 ℃下先后各干燥2 h,即可得到WPU膜。

1.4 樣品的結構表征和性能測試

1.4.1 sPXA的結構表征

采用核磁共振儀(AC-80型,400 M,德國Bruker公司)分析樣品的化學結構和組成,溶劑為CDCl3,內標為四甲基硅烷。

采用自動電位滴定儀(AT-1型,禾工科儀公司),參照ASTM D7409-15[32]和ASTM D4274-16[33],分別測試樣品的酸值和羥值。

采用凝膠滲透色譜儀(1525/2414型,美國Waters公司)測試樣品的分子量,以四氫呋喃為溶劑,將樣品配成3 mg/mL的溶液,標樣為聚苯乙烯,淋洗速度為1.0 mL/min,測試溫度為35 ℃。

1.4.2 sPXA的親水性和水分散性

采用視頻光學接觸角測量儀(OCA 20型,德國Dataphysics公司),通過座滴法測試樣品的水接觸角。將0.36 μL的去離子水滴在樣品表面,每個樣品測試3～5個點,計算平均值,得到接觸角。

采用磁力攪拌器(RCT basic型,德國IKA公司)測試樣品的水分散性。將質量比為1∶10的樣品和去離子水加入到燒杯中,在500 r/min磁力攪拌和25或50 ℃溫度下觀察其分散狀態。

采用納米粒度分析儀(Zetasizer Nano-ZS型,英國Malvern公司)測試樣品的粒徑。測試溫度為25 ℃,水的折光指數為1.33,樣品的折光指數為1.59,測試范圍為0.3～104nm。

1.4.3 WPU的拉伸性能

采用萬能材料試驗機(Roell Z020型,德國Zwick公司),參照標準GB/T 1040—2006,在20 mm/min的拉伸速率下測試樣品的拉伸性能。每個樣品平行測量至少5次,取平均值。

2 結果與討論

2.1 磺化聚酯多元醇合成與結構表征

由于聚己二酸丁二醇酯(polybutylene adipate,PBA)是合成聚氨酯最常用的聚酯多元醇,因此首先在相同的反應物投料比、溫度和壓力程序下改變SIPM的用量,合成不同-SO3Na含量(設計值為0.0～0.6 mmol/g)的一系列磺化聚己二酸丁二醇酯(sulfonated polybutylene adipate,sPBA)。磺化聚酯多元醇合成的關鍵在于控制分子量和酸值,二者均受到反應溫度、反應時長和縮聚壓力等因素的影響。由于酯化和縮聚均為可逆反應,平衡常數僅為4～10,所以高溫有利于小分子脫除,從而有利于反應正向進行,但溫度過高會導致氧化、水解、脫羧等副反應加劇,使產品變色,酸值反而升高。反應時間過長也會使副反應加劇,并使生產成本大幅增加。故應在合適的溫度和較短的時間內完成sPBA的合成反應。為了盡可能地提高功能單體SIPM的利用率,先將SIPM和過量的BDO在180 ℃進行酯交換反應,待酯交換率達到99%以上時,再加入己二酸和剩余的BDO,在140 ℃和常壓下進行酯化反應,此時羧基和羥基濃度均很高,可逆反應可較快地正向進行。反應4 h后,反應速率明顯變慢,因而將溫度升高至180 ℃,繼續在常壓下反應3 h,此時酸值可降至10～20 mg KOH/g[34]。然后,在220 ℃下,在約30 min內將體系壓力由101 kPa降至0.6 kPa,并在此條件下反應約2 h,進一步降低酸值,得到sPBA。

對上述產物的結構進行了表征,其中,PBA和-SO3Na含量為0.6 mmol/g的sPBA的核磁氫譜及化學位移歸屬如圖2所示。對于PBA,其AA結構單元中的CH2氫原子(a,b)和BDO結構單元中的CH2氫原子(c,d)因其化學環境不同而呈現不同的化學位移,分別位于2.33、1.70、4.09和1.66 ppm,與端羥基相連的CH2的化學位移為3.68 ppm(e)。對于sPBA,除了PBA的特征化學位移(a～e)外,SIPM結構單元(sI)的苯環氫原子在8.61 ppm(I1)和8.47 ppm(I2)出現了兩個新的化學位移,表明磺化單體SIPM已成功進入聚合物鏈中。根據1H NMR圖中化學位移a、I1和I2的峰面積,由式1可計算sPBA中sI結構單元的摩爾百分率φsI,即共聚物組成,結果見表1。表1中,反應條件見1.2節,縮聚階段在30 min內從常壓降至0.6 kPa,隨后保壓反應,共持續2 h;-SO3Na,des表示sPBA中-SO3Na基團的含量,設計值;φsI,des表示SIPM單體占SIPM與AA之和的摩爾百分比,設計值;Mn,des表示分子量,設計值;-SO3Na,exp表示sPBA中-SO3Na基團的含量,核磁測量值;φsI,exp表示SIPM單體占SIPM與AA之和的摩爾百分比,核磁測量值;Mn,exp表示分子量,測試值;Av表示酸值,滴定值。

表1 PBA/sPBA的合成結果

圖2 PBA和sPBA6的核磁氫譜圖

共聚物組成φsI,exp與設計值φsI,des大致相當,即共聚物的組成可以通過單體組成來調節。為了表述方便,直接采用-SO3Na含量的設計值來標記聚酯多元醇,如sPBA6表示含0.6 mmol/g-SO3Na的sPBA。

(1)

式中,Ax表示峰x的面積。

在上述條件下,所得PBA和sPBA的分子量基本與設計值相當,但酸值均偏高,為5.65～9.72 mg KOH/g,不能滿足水性聚氨酯合成對磺化聚酯多元醇的酸值<2.0 mg KOH/g的要求;同時,隨著-SO3Na含量增大,酸值呈現增大的趨勢。究其原因:一方面,-SO3Na離子基團的引入導致大分子鏈之間產生額外的庫倫作用力,使得產物的黏度顯著增大,如圖3所示,當-SO3Na含量從0分別增大到0.2、0.3和0.6 mmol/g時,剪切速率102s-1時的黏度從175 mPa·s分別增加到915、5 300和7 570 mPa·s,黏度的顯著增大使得在縮聚階段產生的副產物難以及時脫除,羧基反應程度偏低,酸值偏大;另一方面,酸值偏高還可能與所采用的壓力程序與反應體系的黏度變化不匹配有關,前期壓力下降過快導致單體和低聚物來不及反應就被抽離體系。為了滿足WPU合成對磺化聚酯多元醇酸值<2.0 mg KOH/g的要求,擬對縮聚壓力的控制進行優化,以進一步降低聚酯多元醇的酸值。

圖3 PBA/sPBA的黏度-剪切速率關系

2.2 縮聚壓力對酸值的調控

聚酯多元醇的酸值受工藝條件的影響很大,在較低的縮聚溫度下,熱分解產生羧基的可能性較低,高酸值的主要原因如下:一方面,二元酸的羧基未充分反應及反應產生的水未及時脫除;另一方面,縮聚壓力影響水、二元醇以及低聚物的脫除,從而影響最終產物的酸值。在確定醇酸比、反應溫度、反應時長等條件之后,影響酸值的主要因素為縮聚階段的壓力,因此調節縮聚壓力是調控酸值的關鍵。水的沸點遠低于縮聚溫度,對縮聚壓力的優化無甚參考價值。而二元醇的沸點較高,其在縮聚溫度下的飽和蒸氣壓可作為控制縮聚壓力的重要參考。

由Clausius-Clapeyron方程(式2)計算二元醇的飽和蒸氣壓P*:

(2)

式中,P*是二元醇的飽和蒸氣壓,單位為Pa;ΔH是二元醇的摩爾蒸發焓,單位為J/mol;R是普適氣體常數,取8.314 5 J/(mol·K);T是溫度,單位為K;C是積分常數。

不同二元醇的摩爾蒸發焓、常數C和沸點如圖4所示。

圖4 不同二元醇的P-T曲線

為了避免壓力過大或者過小帶來的產物酸值過大的問題,在縮聚階段應逐步降低壓力。筆者采用“三段壓力控制法”,即壓力控制分為3個階段進行。在階段Ⅰ,補加催化劑,并將反應溫度由180 ℃升至220 ℃,因此反應速率較快,在較低的真空度下即可有較多的水餾出,此時應避免二元醇的脫除,故縮聚壓力應控制在高于BDO的飽和蒸氣壓;在階段Ⅱ,出水速率減慢,黏度升高,此時需要降壓至BDO的飽和蒸氣壓附近或低于其飽和蒸氣壓,以脫除水分和少量BDO;在階段Ⅲ,縮聚后期體系黏度更高,正向反應難以有效進行,此時應進一步降壓以更好地脫除水、BDO及低聚物。

按照上述壓力控制策略進行sPBA3的合成,結果見表2。表2中,Run8～21為250 mL玻璃燒瓶制備,Run22～23為2.5 L不銹鋼反應器制備;P表示縮聚階段壓力,大致分三段控制。當縮聚溫度為220 ℃時,由式2計算BDO的飽和蒸氣壓為69.1 kPa,可認為是脫除BDO所需的壓力上限。當在常壓下進行縮聚時(Run8),水難以從體系中脫除,酯化脫水反應難以進行完全,導致最終產物的酸值過高,高達23.0 mg KOH/g。在Run9中,在縮聚階段Ⅱ即快速降壓至69.1 kPa以下,階段Ⅲ進一步降低壓力,最終產物的酸值高達3.78 mg KOH/g。由此可見,縮聚階段Ⅱ即開始過快降壓不利于降低酸值。在Run10中,縮聚階段Ⅰ壓力控制在高于69.1 kPa,階段Ⅱ降壓至略低于飽和蒸氣壓,階段Ⅲ將壓力降至5～3 kPa,所得sPBA的酸值為1.37 mg KOH/g。比較Run11和Run10,前者在階段Ⅲ的壓力更高,所得產物的酸值反而更低,達0.59 mg KOH/g。這說明階段Ⅲ過快降壓會導致BDO及低聚物從體系中快速脫除,導致反應難以有效進行,因而最終產物的酸值偏大。另外,快速降壓易破壞單體配比,也不利于分子量的控制。將該策略用于AA、SIPM與其他二元醇(EG、DEG、PDO、NG)的反應,也成功合成出了低酸值(0.35～1.45 mg KOH/g)的磺化聚酯二元醇sPXA4(Run12～16)。

表2 不同縮聚壓力程序下sPXA的合成結果

磺化聚酯多元醇的黏度主要取決于-SO3Na含量和分子量。當產物中-SO3Na含量(Run11,Run17～21)和分子量(Run20,Run22～23)增大時,體系的黏度隨之增加,此時應適當調低縮聚壓力,尤其是第3階段的壓力,仍可制得低酸值的sPBA樣品。需要指出的是,Run23～24的合成在2.5 L不銹鋼反應器中進行,由于放大效應,其酸值相比250 mL反應器中的結果(Run21)有所升高,但仍可達到2 mg KOH/g左右。

總體來說,“三段壓力控制法”以二元醇的飽和蒸氣壓為參考,階段Ⅰ控制壓力高于飽和蒸氣壓,階段Ⅱ控制壓力在飽和蒸氣壓附近或低于飽和蒸氣壓,階段Ⅲ控制壓力進一步降低,具體的壓力值取決于磺化聚酯多元醇的黏度。如此控制壓力,可使縮聚降壓過程平穩進行,實現低酸值磺化聚酯多元醇的合成。

2.3 親水性和水分散性

對上述低酸值的sPBA,進一步考察了-SO3Na含量對親水性和水分散性的影響,以進一步確定SIPM被成功引入聚合物鏈中。產物的水接觸角(contact angle,CA)的測試結果如圖5所示。PBA盡管不含-SO3Na,但端羥基含量高達0.69 mmol/g,因而也表現出良好的親水性,水接觸角為42°。隨著親水基團-SO3Na含量的增加,sPBA的水接觸角逐漸減小。當-SO3Na含量提高至0.4 mmol/g時,sPBA4的接觸角約為9°,相對于PBA下降了33°,此時水滴幾乎平鋪于樣品表面,親水性顯著提高。當-SO3Na含量進一步提高時,CA保持基本不變。

圖5 PBA/sPBA的接觸角隨-SO3Na含量的變化

PBA盡管具有一定的親水性,但在攪拌剪切作用下并不能在室溫(25 ℃)下分散;在50 ℃的熱水中可在一定程度上分散,但所得分散液不穩定,靜置后立刻產生沉淀,1 000 r/min離心后完全分層。在室溫下,-SO3Na含量為0.1～0.6 mmol/g的sPBA均可分散于水中,但分散液并不穩定,離心后均明顯分層。在50 ℃的熱水中,sPBA更易分散;-SO3Na含量為0.1～0.2 mmol/g的分散液為乳白色,不夠穩定,在離心作用下發生分層,但上層“清液”仍呈現藍光;-SO3Na含量為0.3～0.6 mmol/g的分散液呈現藍光,離心后也不分層,表現出很高的穩定性。所得分散液在離心前后的外觀如圖6所示。

圖6 25和50 ℃下PBA/sPBA在水中的分散狀態

未經離心處理的PBA和sPBA水分散液的粒徑及分布結果如圖7所示。在水中,sPBA的疏水鏈段會自發聚集形成內核,親水的-SO3Na基團位于外部而形成分散粒子[35],因而在接近其熔點的溫度(約50 ℃)下sPBA鏈的運動性大大增強,從而有助于其分散在水中,粒徑也更細。根據DLVO理論,水分散體的總勢能主要由靜電斥力決定,所以-SO3Na含量較低的sPBA為了在水中獲得足夠的穩定性,會自發聚集更多的-SO3Na基團[36],因此當-SO3Na含量較低(0.1～0.2 mmol/g)時,分散體的粒徑較大,存在較多的>100 nm的粒子;隨著-SO3Na含量的增加,sPBA水分散液趨于穩定,粒徑逐漸變小;當SIPM含量為0.3～0.6 mmol/g時,分散液粒徑<100 nm且帶有藍光。上述親水性和水分散性的結果進一步驗證了-SO3Na基團已成功引入sPBA鏈中。

a)25 ℃

2.4 磺化聚酯多元醇在WPU中的應用

采用一系列不同-SO3Na含量、羥值、酸值的sPBA為軟段合成了WPU,并測試其力學性能,相關結果見表3。表3中,Run26～27中sPBA為2.5 L不銹鋼反應器中制備,其余均為250 mL玻璃燒瓶中制備;Run28～29選用TDI,其余均選用IPDI;Hv表示sPBA的羥基值;E表示楊氏模量;σb表示拉伸強度;εb表示斷裂伸長率。當sPBA的酸值明顯高于2 mg KOH/g(Run24～25)時,得到的WPU可分散在水中,但制得的薄膜發粘,無法測定力學性能。其原因在于,端羧基難以有效與異氰酸酯反應,導致所得WPU分子量偏低。當sPBA的酸值約為2 mg KOH/g時(Run26～27),所得WPU可穩定分散于水中,WPU膜的拉伸斷裂強度≥30 MPa;當sPBA的酸值降低至1 mg KOH/g以下時(Run28～29),用TDI代替IPDI,成功制得芳香族WPU,同樣可穩定分散并制得高強度的薄膜。

表3 WPU膜的原料技術指標及拉伸性能

3 結語

本文以二元醇在縮聚溫度下的飽和蒸氣壓P*為參考,提出縮聚前期壓力>P*、中期壓力≈P*或