可陶瓷化PE/EVA/MH/PCS復合材料阻燃性能研究

李其兵

摘 要：本文以PCS為協效劑，以分布混合的方式調節PE/EVA基體內的阻燃劑分布，分析MH和PCS相分布的阻燃性能。結果顯示，在PE/EVA體系中，PCS在EVA中的分配比較均衡，MH在EVA中有選擇地分配，而復合材料中MH的分配則受到工藝的限制。結果表明，MH、PCS對樹脂的分解沒有顯著的影響，但二者的協同效應顯著，能顯著提高材料的氧氣含量，并能有效地降低過熱.這主要是由于PCS可以有效地提高團聚相的殘余炭的結構，殘炭結構又和EVA相內MH分布密切相關。

關鍵詞：聚炭硅烷；聚烯烴；阻燃性能；陶瓷化；氫氧化鎂

1 前言

電氣火災中，電纜造成的火災占比超過六成，該火災發生率備受社會的關注。乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）、聚乙烯（PE）等聚烯烴材料和共混物的耐候性能與物理力學性能良好，在電纜絕緣保護中得到廣泛應用。但聚烯烴材料可燃性能較高，因此，為符合電纜阻燃等級要求，必須改良其阻燃性能[1]。作為無機阻燃劑，氫氧化鎂（MH）在電纜絕緣和保護套中得到廣泛應用，然而，該阻燃劑必須大量添加，方可符合阻燃等級要求，同時，由于加入量過多，合金的機械強度和加工性都會降低。為了降低氫氧化鎂的加入量，可選用協同阻燃劑納米氫氧化鎂。高分子陶瓷先驅體制備PCS經高溫分解生成SiC陶瓷，其陶瓷收縮率很高，因此被用于制備功能結構陶瓷。PCS是一種聚合物，其晶體性很差，且可燃，所以聚合物阻燃應用PCS的情況較少。該研究選擇PCS為協效劑，以分布混合的方式調節PE/EVA基體內的阻燃劑分布，重點分析MH和PCS相分布的阻燃性能。

2材料制備和方法

2.1制備復合材料

原材料氫氧化鎂（MH5-C）干燥12小時，聚合物陶瓷前驅體材料聚炭硅烷（PCS）在球磨機內球磨6小時，復合材料制備配方為：

（1）EVA/MH混PE；（2）PE/EVA/MH；（3）PE/MH混EVA；（4）EVA/PCS混PE；（5）EVA/PE/PCS；（6）EVA/MH混PE/MH；（7）PE/EVA/MH/PCS；（8）EVA/MH/PCS混PE/MH/PCS；（9）PE/EVA。

此次選取第八個配方，即EVA/MH/PCS混PE/MH/PCS制備混合材料，通過轉矩流變儀將PCS、MH與聚乙烯在130℃下熔融混合，5分鐘后獲得混合料A；再用轉矩流變儀將PCS和MH在130℃下進行熔化和攪拌，5分鐘后獲得混合料B。之后，將A和B按8：2的比例放入轉矩流變儀中，在130℃下熔化5分鐘，然后利用平板硫化機得到試樣。

通過PE/EVA/MH/PCS材料制備方法，把PCS、EVA、PE及MH全部放在轉矩流變儀內，在130℃下進行10分鐘的熔融混合，再借助平板硫化機制為樣片。

2.2復合材料性能分析

通過JF-3氧指數測定儀對復合材料的燒失量（LOI）進行研究，EDS能譜儀搭載掃描電子顯微鏡，對復合材料結構與燃燒炭層形貌進行研究。制備復合材料樣品前，為了更好地了解阻燃劑在材料中的分配，要將其加入到60℃的二甲苯中，然后將其提取4小時，使EVA在溶液中融化，以便于對復合材料中的阻燃劑進行檢測。在觀察之前，需要對試樣進行噴金處理，通過錐形量熱儀分析復合材料阻燃行為，包括總熱釋放（THR）、熱釋放速率（HRR）、質量損失（ML）和總煙釋放（TSP）。

3結果和討論

3.1復合材料形貌結構

PE/EVA混合材料微觀結構如圖1所示，觀察圖1可發現，PE/EVA混合物兩相顯著，即EVA相和PE相，清晰可見。

觀察圖1（a）發現，在EVA含量為20%的情況下，PE/EVA混合材料表現為孤島形式，也就是說，該圖光滑區域是EVA相，粗糙區域是PE相。

觀察圖1（b）和圖1（c）發現，EVA含量為40%～50%的情況下，EVA與PE兩相表現為連接結構。而圖1（d）中，在EVA含量為80%的情況下，EVA屬于連續相，而PE相則通過孤島形式于EVA相內分布[2]。

3.2EVA/PE/PCS/MH燃燒行為

通過分析材料的總熱釋放、熱釋放速率、質量損失和總煙釋放等，可以發現，EVA/PE/PCS/MH復合材料點燃時間從138秒延長至173秒，上升了25.3%，且熱釋放速率峰值（PHRR）從216 kW/m2下降至160 kW/m2；總熱釋放從85 MJ/m2降低至62 MJ/m2，下降幅度為25.9%；總煙釋放從4.9提升到8.6，提高幅度為75.5%，在很大程度上抑制了質量損失，殘余質量顯著比EVA/PE/PCS/MH復合材料更高。

相比EVA/MH混合PE/MH而言，EVA/PCS/MH的TTI均顯著降低，但總熱釋放和熱釋放速率峰值均被顯著降低，同時總煙釋放升高，使其品質得到很大程度的下降，使其綜合性能優于EVA/MH混合型PE/MH。結果表明，MH與PCS的協同效應顯著，使材料的燃燒特性得到了顯著的提高，特別是在降低品質損耗和散熱方面，但PCS可使該系統產生的煙霧增多[3]。

3.3燃燒特性指數

復合材料燃燒特性如表1所示，對比6～9號樣品發現，PCS對增加復合材料火災性能指數（FPI）、降低火勢增長指數（FGI）極為有利，雖然會加大熱、煙的釋放量，但PE/MH/EVA材料的安全性能有所提升。

比較6號和7號、8號和9號樣品發現，混合制備所得材料會降低其火災安全性能，但能有效改善材料的煙釋放指數。

3.4熱重分析

圖2為TG（熱重）曲線，展示了復合材料熱重曲線，熱降解參數見表2。由圖2可以看出，PE/EVA的熱解分為兩個主要的過程，第一個過程發生在溫度為300～350℃的條件下，是VA在EVA內部的裂解過程。第二個階段發生在溫度為380～500℃的條件下，是高分子骨架的降解階段。

通過TG曲線可以看出，與PE/EVA相比，MH可以使材料的熱解溫度下降T5，并且在初期的熱解過程中，其品質的下降更為顯著。這主要是由于阻燃劑氫氧化鎂在高溫下發生了高溫降解，造成了產品品質的下降[4]。第二相的最大降解速度所需的溫度基本不受PCS和MH加入的影響，即沒有明顯的變化，在一定程度上不會引起聚合物的主骨架的熱裂解，但是會增加產物的熱解產物的品質。

對比EVA/PE/PCS/MH工藝，兩步共混制備的材料熱降解溫度會有所下降，這可能是因為兩步法加工時間過長，但殘炭質量并無明顯變化[5]。

3.5殘炭微觀形貌結構

復合物經焚燒后，其殘余炭的顯微形態構造顯示在圖3及圖4中。由圖3可以看出，PVA/MH混合PE/MH及PE/MH/EVA混合物料，其殘余炭以鎂粉堆積為主，且具有顯著的粒間孔性，添加PCS后，其殘余炭具有連續性；在這種情況下，當復合材料在高溫條件下，其表面形成了一個連續的致密的炭層，PCS可粘接MgO顆粒，并產生致密炭層。

分析殘炭內部形貌可以發現，PCS也會影響到殘炭，6號與7號樣品只加入了MH，會在炭層內部形成氣體通道，8號和9號樣品加PCS后，炭層內部會有打泡孔出現，如圖4（e）和圖4（g）所示，這意味著，在炭層的形成過程中，分解氣體產生了泡沫效應，從而由于在燃燒過程中，炭層仍然保持著所形成的結構；該體系中的PCS會向炭材料的表層聚集，形成一層陶瓷狀的炭層，阻擋小分子的釋放，同時，其內部的PCS會與MgO粒子結合。從而提高剩余炭的物理強度，使得多泡孔保持了炭的結構。對比發現，PCS既有助于大泡孔殘炭的形成，其骨架結構也會呈多孔結構，而致密表面炭層可對復合材料熱釋放產生抑制作用。

4結論

研究表明，可陶瓷化PE/EVA/MH/PCS復合材料的阻燃性能表現優秀，這種復合材料的阻燃性能得益于其中PCS與MH之間的協同阻燃作用。這種協同作用有效地提高了復合材料的氧指數，并降低了熱釋放和質量損失，從而有助于形成致密的炭層。研究還發現，具有選擇分布結構的復合材料具有較好的阻燃性能，而具有均勻分布結構的復合材料則具有較好的絕緣性能。阻燃劑用量的增加也有利于形成阻隔作用較好的炭層結構，從而進一步改善阻燃性能。

參考文獻

[1] 侯鵬程，王永亮，韓志東，等.可陶瓷化PE/EVA/MH/PCS復合材料阻燃性能與絕緣性能研究[J].中國電機工程學報，2023，43（4）

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[3] 賈志猛，徐小康，嚴旭，等.聚磷酸銨和碳納米管對高抗沖聚苯乙烯復合材料阻燃性能的影響[J].南京工業大學學報（自然科學版），2021，43（2）：184-188.

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