分散固相萃取超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法檢測(cè)大豆中6種典型農(nóng)藥殘留

摘要

本研究建立了分散固相萃取超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)檢測(cè)大豆中滅草松、三氟羧草醚、氯蟲苯甲酰胺、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、吡唑醚菌酯、精喹禾靈及其代謝物喹禾靈酸的多殘留分析方法，為監(jiān)測(cè)大豆生產(chǎn)中的農(nóng)藥應(yīng)用風(fēng)險(xiǎn)提供方法。該方法具有簡單、快捷、準(zhǔn)確、靈敏度高的特點(diǎn)。樣品經(jīng)1%甲酸乙腈振蕩提取后，分散固相萃取凈化，流動(dòng)相為甲酸銨水溶液（含0.01%"甲酸）和甲酸銨甲醇溶液（含0.01%"甲酸），采用苯基色譜柱進(jìn)行分離，基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線外標(biāo)法定量分析。結(jié)果表明：目標(biāo)農(nóng)藥及代謝物在0.001～1"mg/kg添加水平下平均回收率為78.1%～116.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.6%～20.5%，該方法在0.001～1"mg/kg范圍內(nèi)線性良好（R2≥0.991"1），定量限（LOQ）可達(dá)0.001"mg/kg。基于此方法對(duì)內(nèi)蒙古產(chǎn)區(qū)的大豆樣品進(jìn)行測(cè)定，發(fā)現(xiàn)大豆中滅草松、氯蟲苯甲酰胺、吡唑醚菌酯有檢出，殘留量在lt;0.001～0.024"mg/kg之間，喹禾靈酸、三氟羧草醚、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽殘留量均lt;0.002"mg/kg。采集的大豆樣品中6種目標(biāo)農(nóng)藥殘留量均符合我國農(nóng)藥最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)安全要求。

關(guān)鍵詞

大豆;"農(nóng)藥殘留;"除草劑;"殺蟲劑;"殺菌劑

中圖分類號(hào)：

S"481.8

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼："A

DOI："10.16688/j.zwbh.2023128

Determination"of"six"typical"pesticide"residues"in"soybean"by"dispersive"solidphase"extractionultranbsp;performance"liquid"chromatographytandem"mass"spectrometry

REN"Yeshuang1，2，"WANG"Kuan2，"WEI"Longbing2，"PAN"Xinglu2，"WU"Xiaohu2，"XU"Jun2，DONG"Fengshou2*，"ZHENG"Yongquan2

（1."College"of"Plant"Protection，"Hainan"University，"Haikou"570228，"China;"2."Institute"of"Plant"Protection，"Chinese"Academy"

of"Agricultural"Sciences，"State"Key"Laboratory"for"Biology"of"Plant"Diseases"and"Insect"Pests，"Beijing"100193，"China）

Abstract

An"analytical"method"for"the"simultaneous"detecting"bentazone，"acifluorfen，"chlorantraniliprole，"emamectin"benzoate，"pyraclostrobin，"quizalofopPethyl"and"its"metabolite"quizalofopacid"in"soybean"by"ultraperformance"liquid"chromatographytandem"mass"spectrometry"was"established，"which"provided"an"effective"tool"for"monitoring"the"residue"risk"of"pesticides"in"soybean."The"method"was"simple，"fast，"accurate"and"sensitive."The"sample"was"extracted"by"1%"formic"acidacetonitrile"and"purified"by"dispersive"solid"phase"extraction."The"mobile"phase"was"ammonium"formatewater"solution"（containing"0.01%"formic"acid）"and"ammonium"formatemethanol"solution"（containing"0.01%"formic"acid）."Phenyl"chromatographic"column"was"used"for"separation，"and"matrix"matching"standard"curve"external"standard"method"was"used"for"quantitative"analysis."The"results"showed"that"the"average"recoveries"of"the"target"compounds"and"their"metabolites"at"the"spiked"levels"of"0.001-1"mg/kg"ranged"from"78.1%"to"116.0%，"with"the"relative"standard"deviations"（RSD）"ranged"from"1.6%"to"20.5%."The"linear"relationships"were"good"in"the"range"of"0.001-1"mg/kg"（R2≥0.991"1），"and"the"limits"of"quantification"（LOQs）"were"0.001"mg/kg."Furthermore，"soybean"samples"collected"from"Inner"Mongolia"were"determined"by"this"method."It"was"found"that"bentazone，"chlorantraniliprole，"and"pyraclostrobin"were"detected"in"soybean，"ranging"from"lt;0.001"mg/kg"to"0.024"mg/kg."The"residues"of"quizalofopacid，"acifluorfen"and"emamectin"benzoate"were"all"lower"than"0.002"mg/kg."The"six"target"pesticide"residues"in"soybean"samples"all"meet"the"safety"requirements"of"the"maximum"residue"limit"of"pesticides"in"China.

Key"words

soybean;"pesticide"residue;"herbicide;"insecticide;"fungicide

大豆是重要的植物食用油和優(yōu)質(zhì)植物蛋白資源［1］，2022年中央一號(hào)文件中明確指出要提高大豆等油料作物產(chǎn)能［2］。化學(xué)防治作為大豆病蟲害防治的主要手段［3］，隨著大豆種植面積的擴(kuò)大，大豆生產(chǎn)中農(nóng)藥的施用量明顯增加。隨著人工成本的增長，農(nóng)藥的混配應(yīng)用可達(dá)一噴多防的效果，不僅可以提高防效，還能減少用工和減緩抗藥性的產(chǎn)生［4］。大豆栽培過程中，病蟲草害發(fā)生頻繁。如大豆葉斑病（病原：Mycosphaerella"sojae）、大豆灰斑病（病原：Cerospora"sojina）、大豆卷葉螟Lamprosema"indicata、大豆食心蟲Leguminivora"glycinivorella等，大豆田雜草主要有稗Echinochloa"crusgalli、狗尾草Setaria"viridis、牛筋草Eleusine"indica、馬齒莧Portulaca"oleracea、鐵莧菜Acalypha"australis、蒼耳Xanthium"strumarium等。通過采樣地調(diào)查發(fā)現(xiàn)農(nóng)戶大豆田使用農(nóng)藥主要有精喹禾靈（quizalofopPethyl）、滅草松（bentazone）、三氟羧草醚（acifluorfen）、氯蟲苯甲酰胺（chlorantraniliprole）、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽（emamectin"benzoate，以下簡稱為甲維鹽）、吡唑醚菌酯（pyraclostrobin），其中，精喹禾靈和滅草松在中國農(nóng)藥信息網(wǎng)中登記品種高達(dá)210種和83種，此外，在全國農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣服務(wù)中心發(fā)布公告“全國農(nóng)技中心組織制定2023年油料經(jīng)濟(jì)作物重大病蟲害防控技術(shù)方案”中2023年大豆主要病蟲害防控技術(shù)方案推薦使用氯蟲苯甲酰胺和甲維鹽用于防治食葉類害蟲，使用吡唑醚菌酯來防治大豆葉斑類病害。精喹禾靈屬芳氧羧酸類除草劑，主要用于防治禾本科雜草，其在土壤等環(huán)境介質(zhì)中水解可產(chǎn)生具有生物活性的喹禾靈酸（quizalofopacid），二者均可通過抑制細(xì)胞脂肪酸合成，導(dǎo)致雜草干枯死亡［5］。滅草松和三氟羧草醚主要用于防治大豆田闊葉雜草，通過抑制雜草光合作用，使雜草萎蔫死亡。滅草松、三氟羧草醚合理混配可顯著提高對(duì)大豆田中闊葉雜草的防效［6］。氯蟲苯甲酰胺屬新一代雙酰胺類殺蟲劑，主要用于防治鱗翅目和半翅目害蟲，目前在大豆上登記用于防治大豆食心蟲，其作用靶標(biāo)為昆蟲的魚尼丁受體（RyR），導(dǎo)致細(xì)胞內(nèi)Ca2+離子失調(diào)，繼而導(dǎo)致昆蟲癱瘓死亡［7］。甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽是一種新型高效半合成殺蟲劑，具有觸殺和胃毒雙重作用。其可促進(jìn)昆蟲的γ氨基丁酸釋放，影響昆蟲的神經(jīng)系統(tǒng)，導(dǎo)致害蟲麻痹死亡，對(duì)雙翅目和鱗翅目害蟲防治效果較好，甲維鹽和氯蟲苯甲酰胺混配可延緩害蟲抗性，具有廣闊的應(yīng)用前景［810］。吡唑醚菌酯是甲氧丙烯酸酯類廣譜殺菌劑，主要用于防治大豆葉斑病。

農(nóng)藥施用有效控制了作物病蟲草害的發(fā)生，然而收獲的農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留水平關(guān)系到膳食風(fēng)險(xiǎn)和人體健康。目前我國農(nóng)藥最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的精喹禾靈、滅草松、三氟羧草醚、氯蟲苯甲酰胺、甲維鹽和吡唑醚菌酯在大豆中最大殘留限量分別為0.1、0.05、0.1、0.05、0.05、0.2"mg/kg，其中，精喹禾靈的最大殘留限量為精喹禾靈與喹禾靈酸之和。目前關(guān)于大豆田中常用農(nóng)藥的多殘留檢測(cè)方法報(bào)道很少，制約了大豆農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留污染水平的有效監(jiān)測(cè)［1116］。

本研究選取了大豆田常用的3種除草劑、2種殺蟲劑、1種殺菌劑，建立了一種基于分散固相萃取超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)檢測(cè)大豆中6種農(nóng)藥及代謝物的農(nóng)藥多殘留分析方法。該方法具有簡便、快速、準(zhǔn)確、靈敏度高等特點(diǎn)，適用于大豆中精喹禾靈及代謝物、滅草松、三氟羧草醚、氯蟲苯甲酰胺、甲維鹽和吡唑醚菌酯的殘留檢測(cè)，為農(nóng)藥的合理使用及保證大豆農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全提供了有力的監(jiān)測(cè)手段。

1"材料與方法

1.1"儀器與試劑

超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀（SCIEX"QTRAP"5500"LCMS/MS，美國AB"SCIEX"公司）;臺(tái)式高速離心機(jī)（TG16WS，長沙湘儀離心機(jī)有限公司）;渦旋混合器（XW80A，美國Scientific"industries公司）;超純水儀（MilliQ，美國Millipore公司）。

精喹禾靈標(biāo)準(zhǔn)品（純度：93.7%），喹禾靈酸標(biāo)準(zhǔn)品（純度：97.76%），滅草松標(biāo)準(zhǔn)品（純度：97.5%），三氟羧草醚標(biāo)準(zhǔn)品（純度：90.8%），氯蟲苯甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)品（純度：95.0%），甲維鹽標(biāo)準(zhǔn)品（純度：97.6%），吡唑醚菌酯標(biāo)準(zhǔn)品（純度：99.9%），均購自北京勤誠亦信科技開發(fā)有限公司。十八烷基鍵合硅膠吸附劑（C18，"40～60"μm），乙二胺N丙基硅烷化硅膠（PSA，"40～60"μm），天津博納艾杰爾科技有限公司;色譜純甲醇、色譜純乙腈，德國默克公司;乙腈（分析純）、甲酸銨（分析純）、無水硫酸鎂（分析純）和氯化鈉（分析純），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2"檢測(cè)條件

色譜條件：苯基色譜柱（Phenomenex"Kinetex"Biphenyl，"3.0"mm×50"mm，"2.6"μm）;色譜柱柱溫為40℃;進(jìn)樣量為2"μL;流動(dòng)相A為2"mmol/L甲酸銨水溶液（含0.01%"甲酸），流動(dòng)相B為2"mmol/L甲酸銨甲醇溶液（含0.01%"甲酸），采用梯度洗脫的方式，流速為0.3"mL/min;洗脫時(shí)間為7"min;梯度洗脫程序如下：0～1.0"min，5.0%"B;1.0～3.0"min，5.0%～90.0%"B;3.0～6.0"min，90%"B;6.0～6.1"min，90.0%～5.0%"B;6.1～7.0"min，5.0%"B。

質(zhì)譜條件：數(shù)據(jù)采集為多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式（multiple"reaction"monitoring）;碰撞氣為氮?dú)?氣簾氣（CUR）：20.0"MPa;碰撞氣（CAD）：9.0"MPa;電噴霧離子源為正離子和負(fù)離子電離模式（ESI+、ESI-），正離子模式下：離子化電壓為4"500.0"V;離子源溫度為300.0℃;碰撞室入口電壓（EP）為10"V;碰撞室出口電壓（CXP）為10"V;噴霧氣（GS1）為40.0"MPa;輔助加熱氣（GS2）為40.0"MPa;負(fù)離子模式下：離子化電壓為-4"500.0"V;離子源溫度為300.0℃;碰撞室入口電壓（EP）為-10"V;碰撞室出口電壓（CXP）為-14"V;噴霧氣（GS1）為40.0"MPa;輔助加熱氣（GS2）為40.0"MPa，化合物質(zhì)譜參數(shù)見表1。

1.3"標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及標(biāo)準(zhǔn)曲線

根據(jù)農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品的純度，

用十萬分之一天平準(zhǔn)確稱取精喹禾靈10.67"mg、喹禾靈酸10.23"mg、滅草松10.26"mg、二氟羧草醚11.01"mg、氯蟲苯甲酰胺10.53"mg、甲維鹽10.25"mg、吡唑醚菌酯10.01"mg，放置

標(biāo)準(zhǔn)品于100"mL的棕色容量瓶內(nèi)，加入色譜級(jí)乙腈定容至100"mL，超聲至標(biāo)準(zhǔn)品完全溶解，制得6種農(nóng)藥100"mg/L標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，置于4℃避光保存。

采用梯度稀釋的方法，獲得0.000"5、0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1"mg/L系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液使用空白大豆提取液添加稀釋后的標(biāo)準(zhǔn)溶液制得。按照1.2檢測(cè)條件，得到以目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、峰面積為縱坐標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4"樣品前處理

稱取5"g均質(zhì)后的大豆樣品（采集自內(nèi)蒙古自治區(qū)興安盟市不同農(nóng)戶）于50"mL聚四氟乙烯離心管內(nèi)，加入3"mL超純水，加入含有1%甲酸的乙腈溶液10"mL，振蕩10"min，加入4"g無水MgSO4和1"g"NaCl，繼續(xù)振蕩5"min，置于離心機(jī)內(nèi)4"000"r/min離心5"min，取1.5"mL上清至裝有150"mg無水MgSO4和50"mg"C18的2"mL離心管內(nèi)，渦旋3"min，置于離心機(jī)內(nèi)5"000"r/min離心5"min，使用無菌注射器吸取上清液，過0.22"μm有機(jī)濾膜至進(jìn)樣小瓶，使用UPLCMS/MS進(jìn)行分析。

1.5"添加回收率試驗(yàn)

將精喹禾靈、氯蟲苯甲酰胺和吡唑醚菌酯等6種農(nóng)藥及代謝物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液添加至均質(zhì)后的空白大豆樣品進(jìn)行添加回收率試驗(yàn)，設(shè)置0.001、0.010、0.100、1.000"mg/kg"4個(gè)添加水平，每個(gè)水平5個(gè)重復(fù)。按上述條件進(jìn)行檢測(cè)，計(jì)算其回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

1.6"基質(zhì)效應(yīng)

基質(zhì)效應(yīng)是指目標(biāo)分析物以外的成分對(duì)分析結(jié)果的影響，通常以基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率與溶劑標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率的比值表示，當(dāng)斜率比值在0.8～1.2之間時(shí)其基質(zhì)效應(yīng)可忽略，當(dāng)比值lt;0.8或gt;1.2時(shí)，則表示為基質(zhì)抑制效應(yīng)或基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)［17］。

2"結(jié)果與分析

2.1"提取溶劑的選擇

乙腈是QuEChERS方法的常用提取溶劑［18］，系統(tǒng)評(píng)價(jià)了乙腈及不同含量甲酸（1%"V/V、2%"V/V）的乙腈對(duì)目標(biāo)化合物的提取效果（圖1）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，乙腈、1%甲酸乙腈、2%甲酸乙腈作為提取溶劑的回收率分別為67.7%～94.5%、79.4%～94.1%、82.7%～95.9%。可見加入1%～2%的甲酸有效降低了提取液體系的酸堿度，有利于酸性目標(biāo)農(nóng)藥三氟羧草醚（Pka=3.86）

化合物的高效溶解和提取，

添加回收率結(jié)果明顯提高，該結(jié)果與之前的報(bào)道一致［1920］。綜合考慮成本因素，選用含1%甲酸的乙腈溶液作為本方法中的提取溶劑。

2.2"凈化劑的選擇

本研究對(duì)比了50"mg"PSA、50"mg"PSA+50"mg"C18、50"mg"C18"3種凈化劑組合對(duì)大豆提取液中目標(biāo)化合物回收率的影響（圖2）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)3種凈化劑組合對(duì)目標(biāo)化合物的回收率分別在47.9%～95.7%、41.9%～95.2%、79.4%～94.1%。其中三氟羧草醚的回收率受PSA影響較大，使用PSA時(shí)，50"mg"PSA、50"mg"PSA+50"mg"C18組合回收率均較低，這主要是由于PSA

凈化劑對(duì)有機(jī)酸類物質(zhì)有強(qiáng)吸附作用［21］，導(dǎo)致將弱酸性的三氟羧草醚當(dāng)作酸性雜質(zhì)吸附去除，

而僅添加50"mg"C18回收率明顯高于有PSA的凈化組合。大豆富含蛋白質(zhì)、脂肪和糖類，C18疏水性較強(qiáng)，可以吸附基質(zhì)中存在的脂類和糖類等非極性和中等極性物質(zhì)，減少基質(zhì)效應(yīng)對(duì)結(jié)果的影響。故本研究選用50"mg"C18作為大豆提取液的凈化劑。

2.3"方法的正確度、精密度、線性、定量限及基質(zhì)效應(yīng)

基于以上提取和凈化處理后，目標(biāo)化合物精喹禾靈、喹禾靈酸、滅草松、三氟羧草醚、氯蟲苯甲酰胺、甲維鹽和吡唑醚菌酯在大豆中的平均回收率分別為84.8%～94.8%、79.4%～116.0%、83.9%～90.7%、80.9%～96.9%、78.1%～87.8%、81.7%～91.4%和82.2%～93.1%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative"standard"deviation，"RSD）分別為2.1%～6.8%、2.4%～6.0%、1.6%～4.6%、2.1%～12.0%、3.6%～20.5%、2.9%～11.4%和2.5%～8.1%（表2），符合NY/T"7882018農(nóng)作物中農(nóng)藥殘留試驗(yàn)準(zhǔn)則的農(nóng)藥殘留分析方法要求。方法在0.001～1"mg/kg范圍內(nèi)線性良好（R2≥0.991"1），目標(biāo)化合物的LOQ均為0.001"mg/kg，比已報(bào)道的方法具有更高的靈敏度［1115，"22］。

在本方法中，大豆中精喹禾靈、三氟羧草醚和甲維鹽的基質(zhì)效應(yīng)不明顯，喹禾靈酸、氯蟲苯甲酰胺和吡唑醚菌酯表現(xiàn)出了基質(zhì)抑制效應(yīng)，滅草松表現(xiàn)出了基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)（表3）。為了彌補(bǔ)基質(zhì)效應(yīng)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，采用基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)樣品進(jìn)行定量，確保定量的準(zhǔn)確性。

2.4"實(shí)際樣品檢測(cè)

基于本分析方法對(duì)采集自內(nèi)蒙古自治區(qū)興安盟市不同農(nóng)戶的30份大豆樣品中目標(biāo)農(nóng)藥進(jìn)行殘留檢測(cè)，其中精喹禾靈最大殘留限量為精喹禾靈與喹禾靈酸之和，并以喹禾靈酸表示，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：大豆中滅草松、氯蟲苯甲酰胺和吡唑醚菌酯有檢出，殘留量為lt;0.001～0.024"mg/kg，喹禾靈酸、三氟羧草醚、甲維鹽殘留量均lt;0.002"mg/kg（表4）。所有樣品中殘留量均符合我國大豆中規(guī)定的農(nóng)藥最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)。

3"結(jié)論

本研究建立了基于UPLCMS/MS結(jié)合QuEChERS前處理技術(shù)的農(nóng)藥多殘留分析方法，該方法可用于同時(shí)檢測(cè)大豆樣品中的精喹禾靈及代謝物、滅草松、三氟羧草醚、氯蟲苯甲酰胺、甲維鹽和吡唑醚菌酯。樣品經(jīng)1%甲酸乙腈提取，用50"mg"C18凈化，目標(biāo)化合物的回收率為78.1%～116.0%;RSD為1.6%～20.5%;目標(biāo)化合物在0.001～1"mg/kg范圍內(nèi)線性良好（R2≥0.991"1），方法定量限可達(dá)0.001"mg/kg，滿足農(nóng)藥殘留分析方法要求。該方法具有簡便、快捷、準(zhǔn)確、靈敏度高的特點(diǎn)，并成功應(yīng)用于采自內(nèi)蒙古的實(shí)際大豆樣品的檢測(cè)，為監(jiān)測(cè)大豆農(nóng)產(chǎn)品中6種我國典型施用農(nóng)藥的殘留安全水平提供了重要方法工具。

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