淺談生物法處理含油廢水的研究進展

賀彥濤，李 安，文天祥

（江蘇中電創新環境科技有限公司，江蘇 無錫 214142）

引言

隨著經濟及技術的不斷發展，石油的需求量也隨之增大，但是技術的不完善和管理的不規范致使部分油品進入水體、大氣等，對環境和人體造成了極大地危害。在目前實行嚴厲的環保政策的大前提下，石油開采與煉制過程中產生的含油廢水若不經處理或處理不達標就排放是對水資源的極大浪費。

1 含油廢水的來源及危害

含油廢水主要來源于石油的開采及油品加工、提煉、儲存及運輸等過程，這些廢水中含有油類、芳烴、氨、磷、硫和重金屬等成分[1]。含油廢水的危害主要包括以下幾方面：污染地表水資源和地下水資源；危害人體健康；污染土壤，進而影響農作物生產[2]。

2 含油廢水的一般處理方法

含油廢水處理技術主要包括四大類：第一類是以化學氧化法、絮凝法為主的化學法；第二類是以膜分離法、離心分離法為主的物理法；第三類是以氣浮法、吸附法為主的物理化學法；第四類是以生物膜法、活性污泥法為主的生物法。隨著國家法律法規的不斷完善、技術的不斷提高以及人們環保意識的增強，不再單純地使用物理法或化學法處理含油廢水，而生物法因其環保、高效、低成本等特點得到廣泛應用。目前生物法處理含油廢水主要采用的技術包括生物濾池法、接觸氧化法、膜生物反應器、活性污泥法等。

2.1 分離法

重力法除油主要是除去水面上的浮油，利用油比水密度小的差異使油上浮，從而除去水中的大粒徑油滴，設備主要有平流式、平行板式、波紋斜板式除油裝置。重力法除油主要是除去大粒徑油，一般在預處理階段使用。對乳化油的去除效果不佳，且占地面積大、停留時間長、底部淤泥難以去除。

利用內部兩級串聯協同運行的立式氣旋浮裝置處理含油廢水，探索流量、注氣比、注氣壓差三個參數對微細氣泡粒徑的影響，實驗證明較小的微孔孔徑、較大的流量、適當的注氣比與注氣壓差有利于形成較好的微細氣泡；在不添加破乳劑的情況下，設備單級穩定運行時除油效率約為30%左右，兩級穩定運行時除油效率約為35%左右；加入破乳劑后，設備兩級串聯穩定運行時除油效率約為45%左右[3]。傳統氣浮法在處理廢水時常用加壓溶氣氣浮法、葉輪擴散氣浮法和擴散板溶氣氣浮法等，在溶氣過程中存在能耗高和絮凝劑投加量大的問題。因此在采用氣旋浮裝置處理含油廢水時需要考慮溶氣方式、微細氣泡的產生以及油田含油廢水中含大量乳化劑的問題。

2.2 絮凝法

現階段處理含油廢水時經常用到絮凝法，該方法是通過向廢水中添加絮凝劑使廢水中的污染物形成絮狀物，經過吸附電中和、吸附架橋、沉淀物網捕等機理使細小的懸浮物形成大的絮體沉淀，從而除去廢水中的污染物。常見的無機和有機絮凝劑有聚合氯化鋁（PAC）、聚合硫酸鋁（PAS）、聚合硫酸鐵（PFS）及聚丙烯酰胺（PAM）等。

施國飛等[4]采用微波-Fenton氧化-聚硅酸鋁鐵絮凝法處理含油廢水，結果表明，200 mL水樣先經微波輻射6 min，在pH=2，H2O2（30%）為3.5 g·L-1，Fe2+為1.3 g·L-1的條件下氧化4 h后，再采用聚硅酸鋁鐵（Al∶Fe∶Si=10∶2∶1）和聚丙烯酰胺，在pH=8時進行絮凝實驗，處理后廢水的濁度、懸浮物（SS）、化學需氧量（COD）、含油量和色度分別降低了99.46%、96.66%、91.94%、97.97%和95.00%。目前的PAM成本較高，在處理過程中多用于混凝劑，所以為了降低處理成本必須要研發新的有機絮凝劑。在油田處理含油廢水過程中投加PFS的效果比投加PAC和PAS的效果好，但是PFS中含有的鐵離子會對管線造成腐蝕，而且不利于后續的污泥處理。

2.3 氧化法

目前處理含油廢水常用的氧化法有Fenton氧化法和臭氧氧化法。在利用Fenton氧化法處理含油廢水時，主要是通過 Fe2+與H2O2反應，產生具有強氧化性的羥基自由基，從而將有機分子礦化為CO2和H2O，以此完成污水的處理[5]。利用臭氧非均相催化技術可以有效地降解煉油廢水中的有機污染物，且生物降解性能顯著提高，COD的平均去除率可達65.0%，BOD5/COD從0.13提高至0.28。由于臭氧極不穩定，在常溫下即可分解為氧氣，而且臭氧對人體有害且具有腐蝕性，所以在使用臭氧氧化法處理廢水時需要注意臭氧發生裝置的氣密性，以防止臭氧泄漏對環境造成危害[6]。

3 生物技術研究

3.1 生物膜法

生物膜法是一種固定膜法，主要用于去除廢水中的溶解性和膠體狀有機物，該方法主要包括生物濾池法、接觸氧化法和膜生物反應器等。

3.1.1 生物濾池法

目前，生物濾池是處理含油廢水應用得比較多的一種工藝，可以單獨使用或與其他工藝聯合使用。采用曝氣生物濾池（BAF）工藝處理含油廢水，運行結果表明，經過預處理后的水進入BAF，BAF對廢水中的COD和氨氮的去除率達到94%以上，最終出水水質可達到廣東省地方標準《水污染物排放限值》（DB 44/26-2001）第二時段的一級標準[7]。代秀蘭等[8]采用曝氣生物濾池-超濾-反滲透工藝處理石化綜合廢水，以某石化企業的綜合廢水為例，廢水水質的參數如下：CODCr≤80 mg·L-1，BOD5≤15 mg·L-1，電導率=800～1 500 μS/cm，濁度≤6 NTU，水溫25～35 ℃。經該工藝處理后，出水CODCr≤50 mg·L-1，BOD5≤10 mg·L-1，電導率≤50 μS·cm-1，濁度≤5 NTU，達到了工業循環水補水標準。

使用生物濾池處理廢水具有前期基建投資較小、占地面積小、運行費用低、抗沖擊負荷能力強、出水水質高等特點。但是當曝氣不足時，也會影響微生物的生長繁殖，因而不利于對廢水的處理。

3.1.2 接觸氧化法

接觸氧化池具有耐負荷能力強、污泥濃度高、處理效果好、停留時間短等特點，可有效去除污水中的有機污染物，且具有良好的環境效益。

陳洪斌等[9]采用懸浮填料生物接觸氧化法深度處理煉油廢水時，填料掛膜迅速、生物膜更新快，對COD、BOD5的去除率分別可達15%～50%和80%，油、硫化物、酚等可以被徹底去除，對濁度、UV254和TOC也有一定的去除效果，但對氨氮的去除受堿度的影響較大。林瑩瑩等[10]利用單一銅綠假單胞菌NY3生物膜在敞開體系中（非無菌條件下）處理石油廢水，結果發現，生物膜可以高效去除高濃度含油廢水中的油類物質，在2 g·L-1含油水樣中，連續運行25 d，石油烴的去除率可持續保持約91.1%。固定化微生物膜在運行一定時間后，可使微生物活性恢復，使生物膜得以重復利用。

使用接觸氧化法處理含油廢水時，填料中的微生物大量繁殖后會造成有效接觸面積減小，因而影響了處理效率；如果填料的固定安裝不穩，就會在系統長時間運行后松動，不利于廢水的處理。

3.1.3 膜生物反應器

膜生物反應器是一種新型且高效的污水處理技術。李安婕等[11]采用顆粒活性炭為載體的內循環流化床反應器工藝，在好氧條件下凈化采油廢水，結果表明，COD的去除率在25%～45%之間波動，UV254、UV410和有機酸的平均去除率分別為85.9%、73.6%和51.5%，含油量的去除率可達100%。但是該技術很難去除油的長鏈烷烴。研究還發現，由于采油廢水中含有某些高濃度的無機離子，如Ca2+、Cl-，占據了活性炭的吸附活性中心，從而對活性炭吸附和降解有機物的性能產生了不利的影響。

在利用膜生物反應器處理含油廢水的過程中，雜質的沉積會使膜的通透性降低，并且膜的老化和再生更換等問題也會導致整體運行成本的提高，同時還存在出水不連續、高耗能等問題。

3.2 活性污泥法

活性污泥法是將活性污泥通過曝氣均勻分布在曝氣池中，再利用活性污泥中存在的微生物吸收廢水中的有機污染物，并將其轉化為無毒無害的物質，從而達到凈化水質的目的。魏平方等[12]利用序批式活性污泥反應法（SBR）處理油田稠油污水，能將污水中的COD降至150 mg·L-1以下，達到污水綜合排放標準（GB 8978-1996）二級標準的要求。以新型生物碳纖維作為填料的SBR工藝處理含油廢水，實驗結果表明，裝有新型生物碳纖維作為填料的SBR生物處理工藝運行穩定，對油類及有機物有很好的凈化作用，出水水質達到（GB 8978-1996）一級標準，在pH=7～8、溫度為25 ℃條件下，進出水0.5 h、厭氧循環2 h、曝氣反應8 h，曝氣體積流量為100 mL·min-1，沉淀1 h、閑置0.5 h時，COD、油類、氨氮、TN的去除率分別達到95%、89%～92%、90%～95%、75%～80%[13]。

含油廢水中不僅含有大量的石油類物質，還含有有機酸、聚合物等多種化學添加劑。對于有機物含量高的含油廢水，可考慮采用厭氧-好氧工藝進行處理。郝超磊等[14]采用該工藝在兩座廢水處理站（高一聯合站及柳一聯合站）處理翼東油田廢水，實驗結果表明，對廢水中石油類物質、COD、硫化物去除效果明顯，石油類物質的去除率分別為90.6%和96.0%；COD的去除率分別為86.0%和91.6%；硫化物的去除率分別為94.8%和98.2%，處理后的污水均達到一級排放標準，并且采用厭氧-好氧工藝的成本相對較低，處理費用低于0.5元·m-3。

采用活性污泥法處理含油廢水時需要注意微生物數量、水中溶解氧、pH值、水溫、營養物質及有毒物質的影響，同時還需要考慮篩選合適的菌種。活性污泥法處理含油廢水時抗沖擊負荷能力較差，運行中易發生污泥膨脹問題，不能處理有毒有害廢水，并且還存在著占地面積大和基建費用高等問題。

3.3 生態系統凈化法

人工濕地系統是利用植物、水體、微生物等組成的半自然半人工生態系統來處理污水。人工濕地系統的組成成分決定了該系統是利用植物的截留、植物根系的吸收、以及附著微生物的降解作用來處理污水中的污染物質。結果表明，水深與石油類污染物的去除率成反比，對石油類污染物的去除率最高為94%～95%。潛流與表流人工濕地法的主要區別在于布水方式不同。在低溫情況下，表流布水方式受到的影響較大，可降低微生物的活性，而潛流布水受到的影響較小。人工濕地法對環境的影響較小，運行以后的維護簡單，但是具有占地面積大、受氣候和植物的影響等缺點。

4 結論

由于含油廢水的成分極其復雜，具有難降解性及生物法處理成本低、效果好的特點，因而國內外廣泛采用生物法處理含油廢水。為了使生物法可以在含油廢水處理中得到更加廣泛的推廣，相關技術人員需要對生物反應器及聯合工藝等進行深入地研究，并且積極地將實驗室的研究成果應用于實際的工業生產中。

在利用生物法處理含油廢水時需要注意菌種的篩選、培育，尤其需要注意耐高溫、高鹽、高濃度含油廢水降解菌的篩選。現階段無論采用什么辦法處理含油廢水都具有一定的局限性，所以研究人員需要不斷地改進和創新污水處理技術，進一步提高含油廢水的處理效率。