激發藥劑在礦渣基膠結材料中速凝早強機理試驗研究

摘要：以尾砂、礦渣基膠結材料為原材料，研究水玻璃、NaOH、Na2SO4、Al2（SO4）3 4種無機鹽激發藥劑在不同摻量下的速凝早強效果，并解釋其早強機理。研究發現：4種激發藥劑在一定的添加范圍內，充填體試塊的抗壓強度隨齡期的增長而增大。摻量0.5 %的NaOH早強效果最好，摻量1.0 %的Na2SO4效果次之，摻量0.5 %的Al2（SO4）3對后期強度增長作用最明顯，水玻璃效果最差。同時考慮到實用性、經濟性，復合使用Na2SO4和Al2（SO4）3添加到尾砂膠結充填體試塊中，綜合性能較好。研究結果可有效提高充填體早期強度，為礦山進行充填體結構及強度優化設計提供科學參考依據。

關鍵詞：激發藥劑；膠結料；礦渣；早期強度；速凝；充填體

中圖分類號：TD853.34X753文章編號：1001-1277（2024）05-0001-04

文獻標志碼：Adoi：10.11792/hj20240501

引言

礦渣基膠結材料固化能力要高于硅酸鹽水泥，將其用于礦山尾砂充填體已成為采礦充填技術目前發展的主要方向［1-2］。礦渣基膠結材料充填可以減少充填體內部硫酸鹽的侵蝕［3-4］，可以使充填材料的后期強度和耐久性提高［5］，還可以降低成本。然而，膠結材料的65 %以上都是由礦渣組成，盡管較少的水泥含量經長期養護后強度可以達到充填強度的要求，但因為早期強度較低，影響采礦進度和作業安全［6］。

對充填材料早期強度的提高主要體現在對礦渣早期強度的激發。因此，選擇合適的激發藥劑來激發礦渣的活性是提高充填材料強度的關鍵。激發藥劑是在低用量情況下提高礦渣水化速度，從而增強膠結體強度的一類物質。激發藥劑通過Na+、Ca2+等陽離子解體礦渣網絡結構，較強的解體作用會促使水化反應的進行，水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣等水化物通過解體后的硅、鋁陰離子團與水結合而產生［7］。當硫酸鈣存在時，生成鈣釩石，并游離出鉀、鈉離子。物料的凝結硬化由這些水化產物的聚合造成。堿和硫酸鹽激發是化學激發常用的方法。研究表明，Ca（OH）2和Na2SO4或K2SO4可以提高礦渣的潛在水硬性和固化能力。另有研究表明，使用Na2SiO4·nH2O、NaOH激發礦渣后，其強度也得到較好的提高［8］。

根據前期試驗探索，本次試驗研究通過摻入無機鹽激發藥劑的方式來滿足充填體早期強度的要求，采用水玻璃、NaOH、Al2（SO4）3、Na2SO4作為激發藥劑，考察其在不同摻量下對礦渣基尾砂膠結充填體強度的影響，并分析其早強機理，探索適用于礦渣基尾砂膠結充填體的激發藥劑及劑量，為礦山充填早期激發藥劑的選擇提供技術支持。

1試驗材料及方案

1.1試驗原材料

1）尾砂：試驗所用尾砂為某金礦分級尾砂，其主要物理性能見表1，主要化學成分分析結果見表2。

2）礦渣：試驗所用礦渣為S95級粒化高爐礦渣粉，來源于山東省龍口市。

3）水泥：采用山東省萊州市某廠強度等級42.5的硅酸鹽水泥。

4）半水石膏、二水石膏：來自于山東省平邑縣某化工廠。

5）生石灰：CaO質量分數85 %以上，來自于山東焦家金礦建材公司。

6）萘系減水劑：粉狀，山東省某外加劑廠提供。

7）無機鹽激發藥劑：Al2（SO4）3、水玻璃、Na2SO4、NaOH均來自于山東焦家金礦建材公司。

1.2試驗方案

使用分級尾砂作為充填物料，利用前期試驗優化后的礦渣基膠結粉料配制成尾砂充填料漿進行試驗，確定充填料漿濃度72 %、灰砂比1∶10、萘系減水劑摻量為0.5 %。礦渣基尾砂膠結充填體的膠結粉料配比見表3。

試驗分2步進行：①為了進一步增加尾砂膠結充填體的早期強度，采用摻入NaOH、水玻璃、Al2（SO4）3 、Na2SO4無機鹽激發藥劑，研究其在不同摻量下對尾砂膠結充填體強度的影響，具體試驗方案見表4；②根據無機鹽激發藥劑作用效果，選取其中2種進行復合使用，制備新型尾砂充填材料，與未添加早強劑的原充填材料性能進行對比，探究無機鹽激發藥劑對充填材料綜合性能的影響。

2試驗結果分析

2.1無機鹽激發藥劑對尾砂膠結充填體強度的影響

根據上述表3和表4配比，利用新型礦渣基膠結粉料制備充填料漿，養護一定齡期后測定其抗壓強度，結果見表5。

1）水玻璃對尾砂膠結充填體強度的影響。在硅酸鹽系激發藥劑中，水玻璃是最常用的激發劑。由于硅酸鈉的水解產物硅酸與水泥的水化產物反應會生成水合硅酸鈣，破壞了硅酸三鈣和硅酸二鈣的水解平衡反應，促使其生成了大量的水合硅酸鈣，從而使充填體強度得到提高［9］。水玻璃對尾砂膠結充填體強度的影響見圖1。由圖1可知：隨著水玻璃摻量的增加，尾砂膠結充填體試塊強度先增大后減小，在摻量為1.0 %時達到最大值。這是由于增加水玻璃的摻量，會減小尾砂顆粒間的充填孔隙，從而導致在一定范圍內鈣礬石的量增多，使充填體的密實度增加［10］，當水玻璃摻量增大到一定程度，這種作用不再明顯。

2）NaOH對尾砂膠結充填體強度的影響見圖2。由圖2可知：NaOH的加入可以有效增加充填體各齡期的強度。在齡期3 d和28 d時，增加NaOH摻量，充填體強度減小。究其原因是在低濃度的堿環境中，增加堿的含量有效提高了膠結材料漿體的堿度。在較高的堿環境中，可以促進礦渣的水解反應，促使水化產物C—S—H膠體粒子的生成，可以提高膠結充填體的強度［11-12］。然而，當堿濃度達到飽和后，增加堿的含量并不能有效提高溶液的堿度，因此膠結充填體強度增加不明顯。

3）Na2SO4對尾砂膠結充填體強度的影響見圖3。鈣礬石可提高尾砂膠結充填體的早期強度。硫酸鈉與硅酸三鈣和硅酸二鈣的水化產物反應會生成石膏和NaOH，石膏可以促使鈣礬石的產生。生成的NaOH使環境呈一定的堿性，使礦渣的活性被激發出來，從而提高了后期強度［13］。由圖3可知：增加硫酸鈉的摻量可提高充填體強度。其中，當加入1.0 %硫酸鈉時，充填體強度增加的效果最明顯。但是，繼續增加摻量，反而使充填體強度降低?？赡苁怯捎谠谒嗨脑缙陔A段，硫酸鈉可以加速硅酸鹽組分的水化；另一方面是由于礦物的活性和充填體的早期強度通過硫酸鈉對礦渣硫酸鹽和堿的雙重激發作用而有所提高。硫酸鈉摻量大于1.0 ％時，過量的硫酸鈉會導致水化產物鈣礬石出現生長過快、內部缺陷增多、結構不密實等問題，因此后期繼續增加硫酸鈉的摻量，充填體強度反而降低。

4）Al2（SO4）3對尾砂膠結充填體強度的影響。水化產物C—S—H膠體粒子的擴散雙電層可被高價陽離子Al3+壓縮［14］，從而加速了該膠體粒子的凝聚速度，減小了其在液相中的濃度，加快了硅酸三鈣和硅酸二鈣的水化反應速度，從而加快了膠結充填體的硬化［15-17］。

Al2（SO4）3摻量的多少影響水化產物的生成量和結構的致密程度。一方面，Al3+摻量過少使得水化反應不能繼續；另一方面，Al3+摻量過多會使反應速率太快，過早地凝結成硬化體，從而產生過多的孔隙，孔隙率增加導致充填體強度降低。

Al2（SO4）3對尾砂膠結充填體強度的影響見圖4。由圖4可知，Al2（SO4）3摻量為0.5 %時，礦渣基尾砂膠結充填體的強度最高，而且硫酸鋁對后期強度增長作用明顯。

以上研究表明，適量添加無機鹽激發藥劑可以增加礦渣基尾砂膠結充填體的抗壓強度。其中，水玻璃的效果較差，NaOH的效果較好，硫酸鈉次之，硫酸鋁對后期強度增長作用最明顯。

2.2無機鹽激發藥劑對尾砂膠結充填體綜合性能的影響

根據前期試驗結果，結合實用性、經濟性，硫酸鈉及硫酸鋁比較合適，考慮復合使用2種無機鹽激發藥劑，以提高礦渣基尾砂膠結充填體的性能。因此，采用Na2SO4摻量1.0 %，Al2（SO4）3摻量0.5 %作為礦渣基尾砂膠結充填體的激發藥劑，配制新型尾砂膠結充填體，進行試驗研究，結果見表6。

由表6可知：當Na2SO4摻量1.0 %，Al2（SO4）3摻量0.5 %時，新型尾砂膠結充填體的凝結時間縮短至13 h，比原尾砂膠結充填體縮短了1 h，這是因為Na2SO4和Al2（SO4）3的復合使用，表現出促凝作用［18-19］，對泌水率影響不大；流動度損失有所增加，可能是因為激發藥劑加速熟料礦物的水化，加快搭建了水泥漿體結構從而降低漿體塑性造成的［20］；抗壓強度有較大提高，3 d強度提高了21.5 %。因此，復合使用Na2SO4和Al2（SO4）3提高了尾砂膠結充填體的抗壓強度，綜合性能較好。

3 結論

1）水玻璃、NaOH、Na2SO4 、Al2（SO4）3 4種無機鹽激發藥劑使礦渣基尾砂膠結充填體早期強度都有不同程度的提高；NaOH摻量0.5 %效果最好，Na2SO4摻量1.0 %效果次之，Al2（SO4）3摻量0.5 %對后期強度增長作用最明顯。

2）礦渣基尾砂膠結充填體復合使用Na2SO4和Al2（SO4）3，可以增大初始流動度，縮短凝結時間、降低流動度損失、強度達標且后期增長較快。綜合各個性能來看，為較優配方，可以作為礦山膠結充填的膠結粉料。

［參 考 文 獻］

［1］鄭娟榮，王素偉.膠結劑性質對全尾砂膠結充填材料抗壓強度的影響［J］.金屬礦山，2014（7）：27-31.

［2］OUELLET S，BUSSIERE B，AUBERTIN M，et al．Microstructural evolution of cemented pastebackfill：Mercury intrusion porosimetry test results［J］.Cement and Concrete Research，2007，37（12）：1 653-1 665.

［3］ERCIKDI B，CIHANGIR F，KESIMAL A．et al．Utilization of industrial waste products as pozzolanic material in cemented paste backfill of high sulphide mill tailings［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，168（2/3）：848-856.

［4］KESIMALA A，YILMAZE E，ERCIKDI B，et al．Effect of properties of tailings and binder on the short and long term strength and stability of cemented paste backfill［J］.MateriaIs Letters，2005，59（28）：3 703-3 709.

［5］BENZAAZOUA M，BELEM T，BUSSIERE B．Chemical factors that influence the performance of mine sulphidic paste backfill［J］．Cement and Concrete Research，2002，32（7）：1 133-1 144.

［6］趙雪飛.細尾砂膠結膏體充填材料的性能研究［D］.鄭州：鄭州大學，2016：35.

［7］張帥.新型水淬渣基尾礦膠結材料的制備與應用研究［D］.青島：山東科技大學，2008.

［8］董璐，高謙，南世卿，等.超細全尾砂新型膠結充填料水化機理與性能［J］.中南大學學報（自然科學版），2013，44（4）：1 571-1 577.

［9］肖云濤，王洪江，周曉東，等.早強劑在膏體充填中的作用機理及其應用研究［J］.黃金，2012，33（11）：29-33.

［10］鄭敏，羅寶金，孫鵬.水玻璃對充填體抗壓強度及彈性模量影響的研究［J］.現代礦業，2017，33（4）：149-156.

［11］孫小巍，吳陶俊.堿激發礦渣膠凝材料的試驗研究［J］.硅酸鹽通報，2014，33（11）：3 036-3 040.

［12］張丹，薛杉杉.堿激發劑摻量對充填復合膠凝材料強度影響的試驗研究［J］.中國礦業，2015，24（2）：221-226.

［13］鄭娟榮，趙雪飛，谷迪.早強劑對尾砂膠結膏體充填材料早期強度的影響［J］.有色金屬（礦山部分），2016，68（1）：77-80.

［14］吳蓬，呂憲俊，梁志強，等.混凝土早強劑的作用機理及應用現狀［J］.金屬礦山，2014（12）：20-25.

［15］王玉鎖，葉躍忠，鐘新樵，等.新型混凝土早強劑的應用研究現狀［J］.四川建筑，2005，25（4）：105-106.

［16］高振國，韓玉芳，王長瑞.無堿混凝土早強劑的配制與作用機理研究［J］．武漢理工大學學報，2009，31（7）：81-83.

［17］BRYKOV A S，EV A S V，MOKEEV M V.Hydration of portland cement in the presence of aluminumcontaining setting accelerators［J］.Russian Journal of Applied Chemistry，2013，86（6）：793-801.

［18］彭饒，陳偉，李秋，等.硫酸鈉激發尾礦充填材料的性能與微觀結構［J］.建筑材料學報，2020，23（3）：685-691.

［19］陳偉，余匡迪，袁波.聚合硫酸鋁調控硫酸鹽激發尾砂充填材料工作性能與微觀結構的研究［J］.硅酸鹽通報，2020，39（6）：1 822-1 827.

［20］王景然，馬保國，何超，等.三乙醇胺對水泥流變性能和水化的影響［J］.硅酸鹽通報，2014，33（1）：1-5.

Experimental study on the mechanism of rapid setting and early strength development

of activating agents in ore residuebased cementitious materials

Wang Liyuan1，2，Tong Chuan2，3，Tan Yuye2，Li Weiming2，3

（1.Department of Environmental and Materials Engineering，Yan Tai Gold College;

2.School of Civil and Resource Engineering，University of Science and Technology Beijing;

3.Jiaojia Gold Mine，Shandong Gold Mining Industry （Laizhou） Co.，Ltd.）

Abstract：This study investigates the early strength development and rapid setting effects of 4 inorganic salt activating agents，namely water glass，NaOH，Na2SO4，and Al2（SO4）3，at different dosages in tailings and ore residuebased cementitious materials，elucidating their mechanisms.Results show that within a certain range of addition，the compressive strength of the filling specimens increases with age for all 4 activating agents.NaOH at a addition of 0.5 % exhibits the best early strength development，followed by Na2SO4 at 1.0 % addition，while Al2（SO4）3 at 0.5 % addition shows the most significant effect on later strength development，with water glass performing the poorest.Considering practicality and economy，the composite use of Na2SO4 and Al2（SO4）3 added to tailingsbased cementitious filling specimens demonstrates superior comprehensive performance.These findings effectively enhance the early strength of backfill body，providing scientific references for optimizing the structure and strength of backfill body in mines.

Keywords：activating agents;cementitious materials;ore residue;early strength;rapid setting;backfill body

收稿日期：2023-12-30； 修回日期：2024-02-18

基金項目：國家重點研發計劃項目（2018YFC0604602）

作者簡介：王麗媛（1986—），女，講師，從事充填采礦工程和應用化學方向的研究工作；E-mail：liyuan0421@126.com

*通信作者：童川（1986—），男，高級工程師，從事金屬礦山開采工作；E-mail：tongchuan@sd-gold.com