綠色節能型黃金電解精煉技術研究與應用

摘要：針對傳統黃金電解精煉過程存在的高污染、高損耗、高能耗和高成本問題，引入綠色、環保的離子交換膜電解技術、粉末冶金技術、濕法無氨工藝和Ag-Ti雙金屬復合材料，實現了黃金電解精煉從鑄板、造液、電解到廢電解液凈化、金陽極泥處理整個過程的提質降耗。該技術的成功應用使得總金回收率從99.85 %提高到99.95 %，銀回收率從66 %提高到99 %，能耗降低了約30 %，從源頭上杜絕了氮氧化物的產生及氨水的使用，為企業帶來了顯著的經濟效益和環境效益。

關鍵詞：離子交換膜電解技術；濕法無氨工藝；復合材料；電解精煉；提質降耗

中圖分類號：TF831文章編號：1001-1277（2024）05-0054-03

文獻標志碼：Adoi：10.11792/hj20240512

引言

近年來，中國積極推進“五位一體”發展戰略，黃金行業生態文明建設勢在必行。《黃金行業污染防治技術政策》明確提出了“防治黃金行業環境污染，改善環境質量，保護生態環境和人體健康，促進黃金行業健康持續發展和污染防治技術進步”發展要求，以及污染物“源頭減量、過程控制、末端治理、資源化利用”的總體原則。電解法作為黃金電解精煉行業主流技術被廣泛使用，其產能占黃金電解精煉總產能的80 %以上。中國黃金電解精煉產業主要集中在大、中城市或其周邊地區，需考慮存儲、運輸、交割和安全管理等問題，環保壓力更為突出。故從源頭減少或杜絕污染物排放已成為黃金電解精煉技術研究的核心問題。在此背景下，研究綠色、環保的黃金電解精煉技術成為行業面臨的重要共性挑戰，對于推動黃金行業向高質量、可持續方向發展具有重要意義。

１技術概述

該研究針對傳統黃金電解精煉技術存在的黃金損失大、白銀回收率低、生產成本高、工序周期長及污染嚴重等復雜問題［1］，將離子交換膜電解技術［2-3］、高性能復合材料［4］、粉末冶金技術［5］和濕法無氨工藝［6］應用于陜西黃金集團西安秦金有限責任公司生產實踐中，結果顯示，金、銀回收效果良好，環保效益顯著。通過創新技術的應用，成功解決了傳統黃金電解精煉過程中高污染、高損耗、高能耗和高成本等問題，為黃金行業的可持續發展提供了重要技術支撐。具體工藝流程見圖1。

2離子交換膜電解技術

傳統黃金電解精煉過程通常使用王水溶金進行電解制備，不僅消耗大量硝酸試劑，還會產生大量氮氧化物污染環境；廢電解液處理過程需經過沉銀、過濾、化學還原等步驟，易造成資源浪費［7-10］。為解決傳統黃金電解精煉過程存在的問題，采用離子交換膜電解技術進行黃金電解液制備和廢電解液提純。離子交換膜對離子具有選擇透過性，其陽離子膜中活性基團在電離后帶電荷，在固定基團附近與電解質溶液中帶相反電荷的離子形成雙電層。這種特性使帶正電荷的離子易透過陽離子交換膜被吸入膜孔隙中，排斥帶負電荷的離子。為了突破傳統方法限制，本研究將離子交換膜電解技術應用于黃金電解精煉過程中，用于黃金電解液的制備及廢電解液的提純。這一創新方法為黃金電解精煉行業帶來了新的可能性。

2.1黃金電解液的制備

采用改性陽離子交換膜為隔膜，并以4 mol/L鹽酸溶液為電解液，通過電化學反應，使陽極區純金電極氧化（即單質金氧化為［AuCl4］-），無法穿過隔膜進入陰極區。而H+可以穿過隔膜到達陰極區，被還原為氫氣。在陽極區，［AuCl4］-不斷溶解并積累，形成金質量濃度為300～500 g/L的溶液。經過1∶1稀釋后，該溶液可作為黃金電解液使用。與傳統的王水溶金方法相比，該技術利用了電化學反應，提高了溶金效率；同時，反應試劑中不含硝酸，節約了試劑成本，并且不會產生氮氧化物污染環境。此外，該技術節約鹽酸用量50 %左右，為企業帶來顯著的環境效益和經濟效益。利用離子交換膜電解技術制備黃金電解液示意圖見圖2。

2.2廢電解液的凈化

采用改性陽離子交換膜將廢電解液與新鮮電解液有效分隔，形成2個獨立的電解室。將廢電解液置于陽極區，以DSA不溶性電極（銥系涂層鈦電極）為陽極材料。該電極耐腐蝕性能好，溶解度低，同時能夠防止產生氯氣，使槽電壓降低。陰極區采用2 mol/L鹽酸溶液為電解液。廢電解液中Cu2+、Fe3+、Ni2+和Pb2+等雜質元素以陽離子形式存在。在電場作用下，這些雜質元素與H+一同進入陰極區被還原，從而達到了凈化廢電解液的目的。相較于傳統廢電解液處理方法，提純后的電解液可循環使用，有效避免了傳統凈化工藝中沉銀、過濾、化學還原、王水溶金等復雜步驟，使電解液凈化時間由32 h縮短至16 h內，也避免了污染性化學試劑的使用，工藝簡單，顯著節約了人力成本。利用離子交換膜電解技術凈化廢電解液示意圖見圖3。

3高性能復合材料的應用

傳統黃金電解精煉過程陰極材料通常選用純金、純鈦等，這些材料能耗較高且部分導電性較差。為解決這一問題，本研究將Ag-Ti雙金屬復合材料作為陰極材料，將導電性能優良的純銀與耐腐蝕性能較好的純鈦結合，通過熱壓擴散法使其在一定溫度和壓力下發生元素擴散。制備成鈦包銀雙金屬復合材料，并將其應用于黃金電解精煉中。Ag-Ti雙金屬復合材料不僅充分發揮了銀良好的導電性能，有效解決了電極材料消耗量大和易發熱問題，同時利用了鈦優良的耐腐蝕性能，使陰極材料能夠長時間穩定地處于電解液中。該Ag-Ti雙金屬復合材料不僅在黃金電解精煉過程中能夠節約30 %左右電耗，還保持了鈦抗腐蝕能力強的優點。Ag-Ti雙金屬復合材料結構示意圖見圖4。

4濕法無氨工藝

通常采用火法工藝回收金陽極泥中富含的氯化銀和金，但該工藝無法實現金、銀的徹底分離，導致金、銀純度較低，無法用來制備金-銀復合電極。濕法工藝主要包括氨浸—水合肼還原、亞硫酸鈉浸出—甲醛還原沉淀等，這些工藝雖能有效分離金、銀，但氨水和甲醛的使用易造成環境污染。此外，氨浸—水合肼還原工藝中使用的銀氨溶液不穩定，存在安全隱患；而亞硫酸鈉浸出—甲醛還原沉淀工藝中存在甲醛還原速率慢、生成的銀粉顆粒粒徑微細等問題。

為解決上述問題，研究一種基于亞硫酸鈉浸出—水合肼還原的濕法無氨工藝來回收金陽極泥中金、銀。該工藝通過亞硫酸鈉浸出、水合肼還原等步驟，在無氨條件下能夠較為徹底地分離金、銀。具體操作：將一定質量濃度的亞硫酸鈉溶液與金陽極泥充分混合，室溫下浸出后過濾，得到的濾液加入適量水合肼攪拌還原，再用氫氧化鈉溶液調節pH至堿性，沉淀完全后進行過濾，得到固體銀粉。該工藝未使用極易造成環境污染的氨水和甲醛，得到的金、銀純度較高，即銀純度高達99 %、金純度高達98 %，這些金、銀鑄成陽極板后可完全滿足黃金電解精煉要求，降低了該過程中金積壓量，有效改善了工作環境。

5金陽極泥制備陽極板

金陽極泥分離金、銀后，通常直接將金粉熔鑄成陽極板進行再次電解精煉，該過程易導致金損失且污染環境。為了解決這一問題，本研究基于金陽極泥特性，將粉末冶金技術應用到黃金電解精煉過程中。將處理后的金陽極泥進行壓制燒結，直接作為陽極板進行再次電解精煉。該技術的成功應用解決了傳統金陽極泥處理過程中易產生大量煙塵，對操作人員及環境危害較大的問題。相比傳統工藝，該工藝使金回收率提高1.6百分點。此外，該技術顯著降低了企業運營成本，具有顯著的經濟效益和環境效益。金陽極泥制備陽極板流程見圖5。

6生產應用效果

該技術在陜西黃金集團西安秦金有限責任公司的應用效果良好，為公司帶來了顯著的經濟效益和環境效益。

6.1經濟效益

該技術的應用使得該公司黃金電解精煉生產線的綜合成本（包括直接生產成本、損耗成本和人員成本）從原來的0.49元/g降低至0.16元/g，近3年生產成本累計減少了630萬元；銀回收率從原來的66 %提高到99 %，銀回收量累計增加了460 kg，總金回收率由99.85 %提高到99.95 %。

6.2環境效益

該技術的應用顯著改善了環境，黃金電解精煉過程多環節采取以“源頭減量”為核心的創新措施，取得了顯著成效。例如，黃金電解液制備、廢電解液凈化及金陽極泥制備陽極板等過程從源頭上消除了氮氧化物的產生，且使鹽酸溶液中揮發性酸氣排放量降低了約95 %。入口廢氣中二氧化氮和鹽酸濃度分別為0.043 mg/m3和0.115 mg/m3，遠低于國家大氣污染物排放限量，接近空氣質量標準限量，真正實現了綠色清潔生產。

7結論

1）通過離子交換膜電解技術解決了黃金電解液制備和廢電解液凈化過程氮氧化物排放問題；通過引入Ag-Ti雙金屬復合材料作為陰極材料，降低了能耗，并提高了抗腐蝕性能；采用濕法無氨工藝有效分離金陽極泥中金、銀；利用粉末冶金技術將金陽極泥直接制備成陽極板，避免了傳統熔鑄過程中造成的金損失。

2）上述技術的成功應用，使總金回收率由99.85 %提高到99.95 %，銀回收率由66 %提高到99 %，能耗降低約30 %，生產成本下降約60 %，有效解決了傳統黃金電解精煉過程存在的高污染、高損耗、高能耗和高成本的問題，形成了具有完全自主知識產權的綠色節能黃金電解精煉技術，提升了中國黃金精煉在國際市場的競爭力。

［參 考 文 獻］

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［2］薛振宇，李中璽，倪迎瑞，等.一種金電解液制備裝置及制備方法：201910426517.X［P］.2019-08-09.

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Research and application of green and energy-saving technology in gold electrolytic refining

Ni Yingrui1，2，Li Haitao1，2，Xiong Pengcheng1，2，Zhang Shengjie1，2，Min Dingding1，2，Ning Chuanglu1，2，Wang Yibo1，2

（1.Xian Qinjin Co.，Ltd.of Shaanxi Gold Group; 2.Xian Huichuang Precious Metal New Materials Research Institute Co.，Ltd.）

Abstract：In response to the issues of high pollution，high losses，high energy consumption，and high costs in traditional gold electrolytic refining processes，green and environmentally friendly technologies such as ion exchange membrane electrolysis，powder metallurgy，wet ammonia-free processes，and the use of Ag-Ti bimetallic composite materials were introduced.This enabled the improvement of quality and reduction of consumption throughout the entire process of gold electrolytic refining，from ingot casting，solution preparation，electrolysis，to the purification of spent electrolytes and gold anode slime treatment.The successful application of this technology increased the gold recovery rate from 99.85 % to 99.95 % and the silver recovery rate from 66 % "to 99 %，while reducing energy consumption by about 30 %.It effectively eliminated the generation of nitrogen oxides and the use of ammonia water from the source，bringing significant economic and environmental ecological benefits to enterprises.

Keywords：ion exchange membrane electrolysis technology;wet ammonia-free process;composite materials;electrolytic refining;quality improvement and consumption reduction

收稿日期：2023-12-05; 修回日期：2024-02-08

作者簡介：倪迎瑞（1978—），男，教授級高級工程師，從事貴金屬冶金及質量控制工作；E-mail：niyingrui@163.com