分子光譜法快速檢測市售竹鹽中的違規添加劑

劉榮瑞 劉暢 曾藺歡 賈茹

摘 要：采用顯微激光拉曼散射光譜和傅里葉變換紅外吸收光譜對市售竹鹽中是否存在違規添加劑進行了快速非定向檢測。經過紅外光譜解析與可能成分篩查，初步判定竹鹽中添加了糖或糖醇類化合物；在此基礎上建立常用糖/糖醇類食品添加劑拉曼用戶數據庫，結合樣品的顯微形貌與晶粒形態差異，對不同形態晶粒進行逐點拉曼掃描，從而準確鑒定出樣品中添加了麥芽糖醇。本文采用的測試方法快速、簡便、重復性好、準確度高，為市售各類食鹽產品中違規添加劑的鑒定提供了參考。

關鍵詞：竹鹽；拉曼散射光譜；紅外吸收光譜；違規添加劑；麥芽糖醇

Rapid Detection of Illegal Additives in Commercially Available Bamboo Salt Using Molecular Spectroscopy

LIU Rongrui， LIU Chang， ZENG Linhuan， JIA Ru*

（Analysis and Testing Center， Southwest University of Science and Technology， Mianyang 621010， China）

Abstract： This article uses micro laser Raman scattering spectroscopy and Fourier transform infrared absorption spectroscopy to quickly and non directionally detect the presence of illegal additives in commercially available bamboo salts. After infrared spectroscopy analysis and possible component screening， it was initially determined that sugar or sugar alcohol compounds were added to the bamboo salt; on this basis， a Raman user database of commonly used sugar/sugar alcohol food additives was established. Based on the microscopic morphology and grain morphology differences of the samples， Raman scanning was performed point by point on the grains with different morphologies， accurately identifying the addition of maltitol in the samples. The testing method used in this article is fast， simple， with good repeatability and high accuracy， and provides a reference for the identification of illegal additives in various types of salt products on the market.

Keywords： bamboo salt; Raman spectroscopy; infrared spectrum; violating additives; maltitol

食品安全問題一直以來都廣受人們關注，而食品添加劑檢測是確保食品安全的有效途徑。目前對于食品添加劑的檢測，大多集中在對添加物的化學類別有初步了解的定向檢測的基礎上，如原國家食品藥品監督管理總局發布的《保健食品中75種非法添加化學藥物的檢測》，采用高效液相色譜-質譜法對保健品中格列喹酮等化學藥物進行檢測等[1-3]。然而現實中，因為摻雜方式的多樣性及新化學添加劑的出現，檢測人員往往難以在第一時間預判出添加物的化學類別，也就難以快速給出對應的測試方法與條件。基于分子光譜的紅外吸收光譜、拉曼散射光譜等屬于物質指紋性圖譜，在未知物定性分析方面具有快速、簡便等特點，是食品檢測中非常有效的手段[4]。基于分子光譜的非定向檢測方法，有很大的拓展空間，本文以市售竹鹽為切入點展開相關研究。竹鹽通常為天然井鹽封置于竹筒中加熱至幾百攝氏度以上煅燒而成，其本身富含多種礦物質和微量元素，具有保健作用[5]。但某些不法商家對其保健性進行夸大宣傳，以此抬高價格牟取暴利。因其保健宣傳浮夸且分散，檢測人員難以在大方向上預判其可能添加的添加劑的化學類別，是典型的非定向檢測。本文通過紅外光譜初判，結合樣品的微觀形貌，建立拉曼光譜用戶數據庫，對不同形態晶粒點位進行顯微拉曼光譜掃描，從而準確鑒定出樣品中的違規添加劑，建立了一套針對食鹽產品違規添加劑的簡捷、快速非定向檢測方法。

1 材料與方法

1.1 材料與設備

市售食用竹鹽，杭州天賜優品科技有限公司，產品批號20220503，產品包裝顯示其成分只有竹鹽，無其他添加物的任何文字說明；一水葡萄糖、無水葡萄糖、甘露醇（分析純），D-山梨醇（98%），成都科隆化學品有限公司；低聚果糖（90%）、L-阿拉伯糖（99%）、β-乳糖（99%）、乳果糖（99%）和麥芽糖醇（95%），上海麥克林生化科技股份有限公司。

Spectrum One傅里葉變換紅外光譜儀，PE公司；In Via顯微激光拉曼光譜儀，Renishaw公司；BX51-P多功能光學顯微鏡，奧林巴斯公司。

1.2 檢測方法

1.2.1 傅里葉變換紅外光譜測試

將竹鹽樣品放入烘箱中105 ℃烘干2 h后，采用溴化鉀壓片法制樣，取樣品2 mg，與200 mg溴化鉀充分混合研磨后，轉移至壓片模具中，油壓制成透明圓片待用。紅外光譜測試參數為掃描范圍400～

4 000 cm?1，光譜累積次數2次。所得到的樣品紅外光譜在尼高利商用數據庫中進行檢索匹配。

1.2.2 顯微形貌與粒度觀察

取待測竹鹽粉末鋪于載玻片，移至多功能光學顯微鏡下進行形貌觀察（透射模式）。

1.2.3 拉曼光譜測試

取待測竹鹽粉末置于載玻片，對各不同微觀形貌點進行拉曼光譜掃描。514 nm激發光，掃描范圍200～4 000 cm-1，曝光時間10 s，掃描次數大于4次。其他標準物質的拉曼光譜測試參數同上，建立標準物質拉曼光譜用戶數據庫，以用于圖譜比對。

2 結果與分析

2.1 傅里葉變換紅外光譜測試結果

從圖1可以看出，樣品的紅外光譜顯現出復雜且強的吸收峰帶。因氯化鈉本身在紅外波段均無吸收，所以當紅外光譜出現強烈吸收峰帶時，可以判定樣品中存在含量較高的添加物。其中3 432～

3 200 cm-1出現強吸收峰，對應-OH鍵或N-H鍵的伸縮振動模；由于圖中未見N-H在1 600 cm-1左右彎曲振動的強特征吸收峰，故可排除樣品中存在N-H鍵，確定3 432～3 200 cm-1的強吸收峰為-OH伸縮振動模；對于3 432～3 200 cm-1區間內的多峰堆疊，可考慮為樣品分子間產生了較強的氫鍵作用，從而導致此區間吸收帶的紅移和堆疊效應。對于

2 986～2 870 cm-1出現的吸收峰，可判定對應-CH鍵的伸縮振動。另外，由于1 640 cm-1處-OH鍵彎曲振動峰較弱，所以-OH鍵的伸縮振動峰在

3 432～3 200 cm-1處不會對樣品的譜圖解析構成干擾。根據以上判定可初步推測樣品中存在多羥基類有機化合物。在尼高利商用數據庫中對樣品的紅外光譜進行檢索，結果顯示樣品與數據庫中的標準物質匹配度都很低，匹配度最高的一水葡萄糖也僅為50.7%，遠遠低于同種物質匹配度需高于85%的鑒定原則。原因可能是數據庫中缺乏相應添加物的標準物質圖譜，抑或是樣品本身化學基質的干擾及多組分特性，會導致光譜存在重疊和包埋，使得無法從數據庫中直接檢索出與添加物相匹配的物質。鑒于光譜解析結果，結合商業譜圖檢索顯示一水葡萄糖的默認匹配度最高，可初步判定樣品中可能存在含量較高的糖或糖醇類化合物添加成分。

2.2 顯微形貌與粒度觀察結果

多功能光學顯微鏡觀察結果如圖2所示。可發現樣品鹽晶大部分呈不規則小碎晶狀，同時其中含有少量較大晶體，粒度在200 μm左右，見

圖2（a）箭頭所指處；另外，樣品中還有黏附于晶體表面或嵌于晶體內部的分散黑色點狀物，見圖2（b）箭頭所指處。由于顯微激光拉曼光譜儀可以對2 μm以上的微區進行光譜掃描，故可得拉曼光譜儀顯微鏡下黑色點狀物的聚焦點位形態，如圖2（c）所示。

2.3 拉曼光譜測試結果

對竹鹽樣品不同形態點位的晶粒進行拉曼光譜測試，得到代表性光譜如圖3所示。對于大部分碎晶，拉曼光譜峰形一致，見圖3（a），僅在3 078 cm-1和975 cm-1出現弱的散射峰，此特征與氯化鈉標準品譜圖3（c）表現一致，可見普遍性的小碎晶即為氯化鈉晶粒。顯微鏡下呈現黑色點狀物的拉曼光譜如圖3（b）所示，兩處特征峰1 590 ?cm-1和1 354 m-1可分別指認為碳結構網面振動模G峰和缺陷特征模D峰，考慮到竹鹽是天然鹽置于竹筒內燒制，故該種黑色點狀物表明竹鹽中存有少量的單質碳殘留。部分粒度較大晶體的拉曼光譜如圖3（d）所示，其表現出強熒光背底，在2 870～3 000 cm-1和3 200～3 500 cm-1兩處波段均出現特征峰群，與樣品的紅外光譜相一致，分別對應-CH伸縮振動峰群與-OH伸縮振動峰群。由于CHO體系在2 800～3 500 cm-1波段間為拉曼光譜弱活性振動帶，加之熒光干擾，所以總體拉曼強度表現較弱。考慮到竹鹽經過高溫煅燒工藝，任何天然有機組分都會被分解或燒除，故該種較大晶體可判定為后期添加的有機化合物。

基于以上結論，本文建立了常用糖/糖醇類食品添加劑拉曼用戶數據庫，經比對發現樣品光譜與麥芽糖醇的光譜特征表現一致。圖4為400～625 cm-1、810～1 550 cm-1、2 600～3 650 cm-1大晶體添加物與麥芽糖醇的拉曼光譜對比。為排除樣品和麥芽糖醇原始光譜中熒光背底的干擾，對光譜原始數據進行基線校正與歸一化處理，得到了如圖4所示的譜圖。通過比對發現大晶體添加物與麥芽糖醇的拉曼光譜完全一致，由此即可明確判定竹鹽中的大晶體添加物為麥芽糖醇。表1為主要的拉曼特征峰所對應的分子振動模。

3 結論

本文利用顯微拉曼光譜和傅里葉變換紅外吸收光譜，結合顯微鏡形貌觀察，對市售竹鹽中的違規添加劑進行了非定向分析和檢測。經過紅外光譜篩查與圖譜解析，初步判定竹鹽中存在糖或糖醇類化合物成分，并以此建立糖/糖醇類食品添加劑標準物質拉曼用戶數據庫，結合顯微形貌觀察，對不同顯微形態的晶粒進行拉曼散射光譜掃描，經與用戶數據庫比對，準確地鑒定出了竹鹽中的較大晶體成分為麥芽糖醇。本文采用的測試方法快速、簡便、準確度高，為快速鑒定食鹽產品中的違規違禁添加劑提供了實用和有價值的參考。

參考文獻

[1]國家食品藥品監督管理總局.保健食品中75種非法添加化學藥物的檢測：BJS 201710[S].北京：中國標準出版社，2017.

[2]李黎，鄒雨佳，唐華澄，等.高效液相色譜法測定食品功能性低聚異麥芽糖[J].食品工業科技，2006（4）：

179-181.

[3]譚夢茹，張睿，費曉慶，等.元素分析/液相色譜-碳同位素比值質譜法在純正蘋果汁摻假鑒別中的應用[J].食品安全質量檢測學報，2017，8（5）：1565-1571.

[4]李鑫星.光譜技術在水產品品質檢測中的應用研究進展[J].光譜學與光譜分析，2021，41（5）：1343-1349.

[5]黃星，劉燁，鄧志敢，等.井鹽制備竹鹽工藝及竹鹽的理化性質研究[J].食品科技，2021，46（6）：250-255.