釕表面上錫及其氧化污染物的原位清洗研究

彭怡超 葉宗標(biāo) 王思蜀 蒲國(guó) 韋建軍 芶富均

摘 要： 本文介紹了在多層反射鏡釕表面原位清洗錫及其氧化污染物的實(shí)驗(yàn)研究. 實(shí)驗(yàn)通過(guò)物理氣相沉積（PVD）方法制備顆粒狀和薄膜狀錫及其氧化污染物，并采用朗繆爾探針和減速場(chǎng)離子能量分析儀（RFEA）對(duì)不同功率的氫等離子體進(jìn)行了系統(tǒng)分析. 對(duì)比顆粒狀和薄膜狀錫及其氧化污染物的清洗速率后發(fā)現(xiàn)，顆粒狀污染物頂部的清洗速率最高，其平均清洗速率次之，而薄膜狀污染物的清洗速率最低. XPS 結(jié)果表明經(jīng)過(guò)低功率（1 W）等離子體清洗后，錫氧鍵斷裂并發(fā)生了化學(xué)還原過(guò)程. 掃描電鏡截面圖像顯示低功率清洗后底部的薄膜厚度增加，指明清洗過(guò)程中的再沉積現(xiàn)象. TRIM 模擬說(shuō)明高功率（10 W）下氫注入深度超過(guò)釕膜厚度，而低功率（1 W）下氫注入深度小于釕膜厚度. 釕膜的粗糙度在1 W 照射10 h 后仍保持穩(wěn)定. 在化學(xué)還原和刻蝕過(guò)程中，氫離子和氫自由基分別起到斷裂化學(xué)鍵和反應(yīng)物的作用. 根據(jù)上述結(jié)果推斷，低功率（1 W）氫等離子體可實(shí)現(xiàn)對(duì)錫及其氧化污染物的無(wú)損原位清洗.

關(guān)鍵詞： 錫及其氧化污染物； 氫等離子體； 釕； 原位清洗

中圖分類號(hào)： O53 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A DOI： 10. 19907/j. 0490-6756. 2024. 034005

1 引言

在光刻工藝中使用多層膜反射鏡（MLM）來(lái)收集和傳輸波長(zhǎng)為13. 5 nm 的極紫外光. 作為未來(lái)半導(dǎo)體制造的主要候選產(chǎn)品［1］，MLM 光學(xué)器件需要提供至少30 000 h 的使用壽命來(lái)降低經(jīng)濟(jì)成本［2，3］. 然而，多層膜表面在運(yùn)行過(guò)程中不可避免地受到污染而導(dǎo)致使用壽命縮短. 如何清洗反射鏡表面已成為一個(gè)重要課題. 在光刻技術(shù)中，反射鏡表面污染主要分為顆粒污染和化學(xué)污染. 比如錫液滴、放氣溶劑和殘余水，這些物質(zhì)會(huì)在極紫外光作用下被分解形成錫和氧原子，導(dǎo)致反射鏡表面氧化和污染物沉積，最終導(dǎo)致反射鏡反射率降低，雜散光增加［4-8］. 商用LPP 光源利用CO2 激光轟擊熔融錫液滴產(chǎn)生極紫外光，而激光誘導(dǎo)的錫等離子體碎片和錫原子沉積在反射鏡表面［9］.

去除反射鏡表面上錫的方法已經(jīng)得到了廣泛的研究，如氫等離子體和氫原子處理方法［10，11］. 氫等離子體和氫原子也用于多層膜表面氧化層的還原［12，13］. 根據(jù)Elg 等［14］的電極驅(qū)動(dòng)等離子體清洗方法，可以利用MLM 作為電極產(chǎn)生等離子體，在200～300 W 下對(duì)硅表面錫膜進(jìn)行初步清洗. 但這種方法具有局限性，例如高功耗和對(duì)襯底的潛在損害. 為此，我們實(shí)驗(yàn)室團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種CCP 系統(tǒng)，使其可以產(chǎn)生低能量的氫離子，以探索硅表面上顆粒狀錫污染物的等離子體清洗［15，16］. 此外，提高光學(xué)元件抗氧化性的一種方法是使用保護(hù)封裝層，Kang 等［17］驗(yàn)證了厚度為2～3 nm 的釕封蓋層可以最大限度地減少M(fèi)o/Si 多層膜體系的反射率損失. Van Herpen 等人［18］利用氫氣熱裂解產(chǎn)生氫原子在釕表面蝕刻錫污染物，并發(fā)現(xiàn)由于SnH4 的再沉積現(xiàn)象，蝕刻速率相比硅表面降低了兩個(gè)數(shù)量級(jí). 目前，等離子體對(duì)釕表面錫及其氧化污染物的原位清洗文獻(xiàn)報(bào)道較少. 反射鏡鏡面上的錫污染物可能來(lái)自錫液滴的飛濺和錫原子的沉積［19］.錫液滴飛濺導(dǎo)致在反射鏡表面上形成顆粒狀錫污染物，錫原子沉積則導(dǎo)致反射鏡表面形成薄膜狀錫污染物. 因此，有必要開(kāi)展氫等離子體對(duì)釕表面顆粒狀和薄膜狀錫及其氧化污染物的清洗實(shí)驗(yàn).此外，覆蓋在Ru/Si 薄膜表面的錫污染物可能會(huì)促進(jìn)氫的滲透［20］. 清洗過(guò)程中等離子體的能量不宜過(guò)高，以確保粒子不會(huì)注入到Ru/Si 中間層，最大限度地降低清洗過(guò)程中產(chǎn)生氫氣泡的可能性［21］.

本文采用MLM 原位清洗的方法，在1 W 和10 W 輸入功率下開(kāi)展釕表面顆粒狀和薄膜狀錫及其氧化污染物的等離子體清洗實(shí)驗(yàn). 利用朗繆爾探針測(cè)量了電子溫度和電子密度的空間分布，探討了電子溫度和電子密度的分布規(guī)律. 實(shí)驗(yàn)利用SEM 表征兩種形態(tài)污染物的宏觀清洗過(guò)程，利用XPS 分析氫等離子體的化學(xué)還原過(guò)程. 本文還首次對(duì)比了顆粒狀和薄膜狀錫及其氧化污染物的清洗速率，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果解釋顆粒狀污染物和薄膜污染物清洗速率差異的原因. 本研究對(duì)電極驅(qū)動(dòng)等離子體原位清洗方法的發(fā)展有一定借鑒意義.

2 材料與方法

2. 1 樣品制備

前面提到，在EUV 光刻過(guò)程中錫原子和錫液滴被氣體轉(zhuǎn)移并沉積在MLM 的釕覆蓋層上，說(shuō)明污染物的形態(tài)各異. Faradzhev 等［22］觀察到，在釕膜的缺陷部位或晶界處可能是錫的成核位點(diǎn). 實(shí)驗(yàn)通過(guò)蒸發(fā)鍍膜技術(shù)獲得顆粒狀和薄膜狀的錫及其氧化污染物，以模擬污染物的真實(shí)形態(tài). 采用管式爐蒸發(fā)鍍膜工藝，在真空系統(tǒng)作用下管式爐的極限真空可達(dá)到10?4 Pa. 采用電子束蒸發(fā)的方法在硅片上制備了7. 6 nm 的釕膜作為涂層襯底. 在石英管中央放置一個(gè)裝滿錫的坩堝，并用管式爐加熱到1100 ℃，錫蒸氣通過(guò)氬氣輸送到釕膜襯底上. Ru/Si 薄膜襯底在順著氬氣流動(dòng)方向上放置在距離坩堝40 cm 處，樣品沉積溫度設(shè)置為250 ℃.以150 mL/min 的氣流量引入氬氣后，石英管內(nèi)壓強(qiáng)為0. 75 Pa. 管式爐1100 ℃的設(shè)定時(shí)間分別控制為180 min 和5 min，用于制備顆粒狀和薄膜狀錫及其氧化污染物.

沉積完成后，對(duì)污染物樣品進(jìn)一步氧化，將沉積有污染物的釕膜置于石英管的中心. 待石英管達(dá)到最大真空度后，關(guān)閉閥門(mén)，斷開(kāi)真空管與真空系統(tǒng)的連接，然后以150 mL/min 的氣流量向石英管中注入氧氣，實(shí)現(xiàn)對(duì)錫污染物的氧化. 氧化溫度設(shè)定為200 ℃，保溫時(shí)間控制為60 min. 實(shí)驗(yàn)設(shè)備原理圖的介紹見(jiàn)課題組的前期研究工作［16］.