氧含量變化對Ti-38Nb-4Zr-xO合金顯微組織及力學性能的影響

林家祥 崔彪 楊文匯 藍春波

摘 要：采用高真空非自耗電弧熔煉爐對Ti-38Nb-4Zr-xO（x=0，0.3，0.6（質量分數））3種合金進行熔煉，并將他們分別在900、500 ℃下進行固溶時效1 h處理，運用金相顯微鏡（optical microscopy， OM）、X射線衍射儀（X-ray diffractometer， XRD）、掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope， SEM）、透射電子顯微鏡（transmission electron microscope， TEM）、納米壓痕儀（nanoindenter）、靜態熱機械分析儀（thermo-mechanical analyzer， TMA）和萬能試驗機（universal testing machine， UTM）對Ti-38Nb-4Zr-xO合金進行表征，探究氧（O）含量變化對固溶時效合金組織及性能的影響。結果表明：固溶處理后Ti-38Nb-4Zr-xO合金均未檢測到淬火馬氏體α"相存在，他們均呈現出單一β相組織，其晶粒尺寸大小隨著O含量增加而減小；經時效處理后，Ti-38Nb-4Zr-xO合金析出ω相和α相，同時O會延緩（或抑制）上述兩相的分解；添加O和固溶時效處理均能使Ti-38Nb-4Zr-xO合金的抗拉強度、彈性模量和硬度提升，O的質量分數在0～0.6范圍內，固溶態下每增加0.1的O元素，抗拉強度約提升50 MPa，彈性模量約提升1.5 GPa。

關鍵詞：Ti-38Nb-4Zr-xO合金；氧含量；固溶處理；時效處理

中圖分類號：TG146.4 DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2024.03.015

0 引言

在過去的數年，β鈦（β-Ti）合金由于其低楊氏模量和超彈性而在生物材料中備受關注。Gum Metal的問世顛覆了人們對傳統β-Ti合金的看法，其表現出的優異的綜合性能與氧（O）的添加量關系密切，也引起了各國學者的爭相研究[1-2]。間隙元素和固溶時效處理均能有效強化β-Ti合金，但在此過程中存在顯微組織差異。

截至目前，O屬于何種穩定元素仍存在不小爭論，添加O可以增加β相的穩定性，對第二相析出機制有很大影響。利用合金元素在高溫下的固溶度和析出行為，將β-Ti合金進行加O和固溶時效處理，兩者相互影響，需要綜合考慮，以改善材料的力學性能。另外在β-Ti合金中，ω相和α相的析出會對合金的力學性能產生重要影響。一種觀點認為它是α穩定元素，另一種觀點認為它是β穩定元素（或是雙相穩定元素）。可見，O在β-Ti合金中的作用效果尚未形成定論。Pinotti等[3]發現，O的加入有利于ω相的形成，從而提高β-Ti合金的力學性能。Qazi等[4]發現O既可以抑制ω相的形成又能促進α相的析出；另外，熱處理時α相析出需要亞穩ω相過渡形核也是不爭的事實[5]。牛建鋼[6]認為O能提高β相向ω相的相變勢壘，從而抑制ω相的析出。Niu等[7]從第一性原理的角度出發驗證了上述觀點，甚至還有學者認為O對時效析出的ω相同樣具有穩定作用，將其歸為ω相的穩定元素[8-10]。綜上所述，O在β-Ti合金時效過程中的作用仍然存在爭論。

Donato等[11]發現O是一種間隙元素，在Ti的2種同素異構晶體（bcc和hcp）結構中都有很大的溶解度。一般來說，O有助于提高Ti合金的機械強度，但其關系尚未完全了解。O濃度會引起Ti合金顯微結構的顯著變化。Correa等[12]發現與替代元素相比，O的主要優點是易于獲得、對合金密度影響小以及成本低廉等。但O的增加會降低Ti合金的伸長率，使塑性變差，所以要綜合考慮O的添加量，使得Ti合金在增加強度的同時，盡量避免伸長率大幅降低。因此，調整合金中的O含量可以成為設計新型生物材料（β-Ti合金）的有效途徑。本研究借鑒Gum Metal的設計思路及d電子理論，設計了Ti-38Nb-4Zr-xO合金系。通過金相顯微鏡（optical microscopy， OM）、X射線衍射儀（X-ray diffracto-meter， XRD）、掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope， SEM）、透射電子顯微鏡（transmission electron microscope， TEM）、納米壓痕儀（nano-indenter）、靜態熱機械分析儀（thermo-mechanical analyzer， TMA）和萬能試驗機（universal testing machine， UTM）研究不同O含量變化和固溶時效處理對Ti-38Nb-4Zr-xO合金微觀結構和力學性能的影響，為新型β-Ti合金的開發提供重要實驗及理論依據，使之成為醫用β-Ti合金家族的新成員。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗用合金的名義成分為Ti-38Nb-4Zr-xO（x=0，0.3，0.6（質量分數）），Ti-38Nb-4Zr（TNZ）合金主要以高純Ti、Nb、Zr金屬顆粒為原料，合金中的O以TiO2的形式添加，使用高真空非自耗電弧爐對合金進行熔煉，為確保成分均勻須在爐內反復熔煉6 ～ 8次，獲得3種不同O含量的Ti合金鑄錠，如圖1所示。

1.2 制樣

將鑄態合金在全固態感應加熱設備中加熱后，用空氣錘鍛打成厚為8 mm的長方體方錠。再將方錠合金線切割成8 mm的正方體型材和拉伸用矩形板材試樣（厚度約為2 mm，寬厚比約為5∶2）若干塊，置于900 ℃的加熱爐中固溶處理1 h，淬火方式用水淬，將固溶組織進行500 ℃固溶1 h的時效處理。分別使用400至 2000#砂紙依次打磨合金表面以去除氧化層，在水磨拋光機上進行拋光直至表面達到鏡面效果，拋光液使用二氧化硅（SiO2），拋光布選擇絲絨，用腐蝕液（HF、HNO3、H2O的體積比為1∶3∶7）對樣品進行腐蝕。

1.3 實驗過程

用金相顯微鏡（OM）對合金的顯微組織進行觀察，觀察倍數分別為50、100、200和500。用Smart-Lab型X射線衍射儀（XRD）對合金進行物相分析，測量時儀器的電流為40 mA，電壓為40 kV，掃描速度為8（°）/min，掃描的衍射角范圍為30°～80°。用NETZSCH TMA 402-F3型靜態熱機械分析儀（TMA）對合金進行熱膨脹表征。用Sigma04-55型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察合金斷口形貌。用TECNAI G220型透射電子顯微鏡（TEM）對時效態合金進行析出相表征。用TI-750L型納米壓痕儀（DSI）表征合金的硬度及彈性模量。用ETM105D型微機控制電子萬能試驗機（拉伸）測試材料的抗拉強度，測量時拉伸速率為2 mm/min，原始標距為25 mm，取多個試樣進行測試，最終結果取平均值。OM圖和TEM圖中比例尺用ImageJ軟件添加。

2 結果與討論

2.1 Ti-38Nb-4Zr-xO合金的顯微組織

圖2為固溶態Ti-38Nb-4Zr-xO合金的OM照片。從圖中可以看出，經過900 ℃固溶1 h處理后，3種不同O含量合金的OM組織均為等軸晶，晶界輪廓清晰可辨。隨著O含量的增加，合金的晶粒尺寸減小，表明添加O元素會抑制Ti-38Nb-4Zr-xO合金晶粒的長大，與文獻報道的觀點基本一致[13]。另外，并未在3種合金中發現存在淬火馬氏體α"相，表明它們在淬火過程中并未（或很少）形成淬火馬氏體α"相，推測由于存在大量的β穩定元素Nb、Zr和適量的O使樣品在固溶過程中很難發生從β相至α"相的轉變，后續XRD也證實了這一點。

圖3為Ti-38Nb-4Zr-xO合金的XRD圖譜。參考了于振濤等[14-15]對Ti合金相關電子參數的計算方法，該合金系具有較好的β穩定性，屬于近亞穩β-Ti合金。固溶處理后，3種不同O含量的Ti合金主要表現為單一β相，并未在XRD圖譜中觀察或檢測到淬火馬氏體α"相的衍射峰，具體如圖3（a）所示，ST表示固溶態處理。此外在衍射角范圍為30°～80°時，與標準PDF卡片對比后可發現，Ti-38Nb-4Zr-xO合金在固溶和時效后，β相的衍射峰主要為（110）β、（200）β和（211）β峰。根據主衍射峰的強度，可以觀察到最強峰對應的是（110）β峰。然而，Lan等[16]發現，O擴展了Ti-Nb合金的α+β相區，同時還會穩定α相。因此，經過500 ℃固溶1 h熱處理后，Ti-38Nb-4Zr和Ti-38Nb-4Zr-0.3O合金中的α相極有可能被大量分解，而Ti-38Nb-4Zr-0.6O合金中仍然存在大量的α相，這都歸因于O的β相穩定化作用抑制α相的分解，此時α相的衍射峰有（100）α、（101）α和（110）α峰，具體見圖3（b），500 ℃-1 h表示時效態處理。

根據XRD實驗的結果，可以粗略計算出固溶處理后Ti-38Nb-4Zr、Ti-38Nb-4Zr-0.3O和Ti-38Nb-4Zr-0.6O合金的β相晶格常數分別為0.355 13、0.355 19和0.355 24 nm，造成晶格常數增加的原因很可能是O固溶到β相晶格中導致的。

圖4為Ti-38Nb-4Zr和Ti-38Nb-4Zr-0.6O合金經500 ℃固溶1 h時效處理的TEM照片，圖5為Ti-38Nb-4Zr-0.6O合金的熱膨脹曲線。經500 ℃固溶1 h時效處理后，Ti-38Nb-4Zr合金中仍然存在少量未轉換完全的ω相和α相，與XRD結果圖（3（b））基本吻合。然而在Ti-38Nb-4Zr-0.6O合金中，同樣存在ω相和α相，這可能是初生相，熱膨脹系數曲線在500 ℃左右出現波動，說明有新相析出，也證實了這一點，具體如圖5所示。在熱膨脹曲線中可以看到，在100～800 ℃內合金的平均熱膨脹系數約為10×10-6 K-1。

2.2 Ti-38Nb-4Zr-xO合金的力學性能

圖6為Ti-38Nb-4Zr-xO合金不同狀態下的納米壓痕曲線。從圖中可以看出，在加載速率和載荷一致的情況下，Ti-38Nb-4Zr-xO合金在不同O含量下呈現出明顯不同的載荷-位移曲線。經過900 ℃固溶1 h處理后，隨著O含量的增加，Ti-38Nb-4Zr-xO合金的彈性模量增加，表明O會提高合金的彈性模量。且位移隨著O含量的增加逐漸減少，這表明隨著O含量的增加Ti合金的硬度逐漸增高。卸載后，可以看到產生的變形完全恢復，這可能是絕大部分位移是由塑性變形導致。經500 ℃固溶1 h時效處理后，Ti-38Nb-4Zr-xO合金的載荷-位移變化幅度明顯增加。特別說明，本文的彈性模量數據來自納米壓痕，而非拉伸實驗中的引伸計采集，測試方法不同，因此數值偏高。

圖7為不同狀態下Ti-38Nb-4Zr-xO合金典型的工程應力-應變曲線。從圖7（a）中可以看到，固溶態Ti-38Nb-4Zr-xO合金具有良好的塑性變形能力。隨著O含量的增加，塑性變差，曲線的最高點變得更高，說明Ti-38Nb-4Zr-xO合金的抗拉強度（極限強度）隨著O含量的增加而增加。經500 ℃固溶1 h時效處理后，在圖中可明顯看出Ti-38Nb-4Zr-xO合金強度增加，塑性減弱，這與ω相和α相的析出有關。

圖8為Ti-38Nb-4Zr-xO合金在不同狀態下的力學性能曲線。從圖8（a）可以看出，固溶態Ti-38Nb-4Zr-xO合金的抗拉強度隨著O含量的增加而增大，從385 MPa增加到619和658 MPa，表明O對Ti-38Nb-4Zr-xO合金具有顯著的間隙強化作用。對于彈性模量，固溶態Ti-38Nb-4Zr合金的彈性模量為86.5 GPa，而添加質量分數為0.6的O后，模量達到了95.7 GPa，具體見圖8（b）。對于硬度，添加O后，均有不同程度提高，具體見圖8（c）。合金的抗拉強度、彈性模量和硬度均隨著O含量的增加而增大，表明O對Ti-38Nb-4Zr-xO合金具有顯著的固溶強化作用。同樣，隨著O含量的增加，Ti-38Nb-4Zr-xO合金的塑性明顯下降[17-18]。

第二相彌散強化是β-Ti合金重要的強化機制，其本質是引入點、線和面等缺陷阻礙位錯運動從而強化合金。經500 ℃固溶1 h時效處理后，3種不同O含量合金的抗拉強度、彈性模量和硬度均有不同程度的增大，表明析出的ω相和α相同樣具有強化作用，控制著β-Ti合金的力學性能。研究發現，β-Ti中各相模量的關系為：Eβ＜Eα＜Eω[19-20]。

2.3 斷口形貌

圖9為Ti-38Nb-4Zr-xO合金在900 ℃固溶和500 ℃時效后拉伸的斷口形貌，均為斷口中心區域。在圖9（a）固溶態Ti-38Nb-4Zr-xO合金中可看到由單軸拉伸引起的等軸韌窩，窩內無明顯的成核質點或空洞。對于固溶態Ti-38Nb-4Zr-xO合金，隨著O含量的增加，斷口韌窩減小，表明O元素的添加會降低合金的塑性，具體如圖9（b）—（c）所示。經500 ℃固溶1 h時效處理后Ti-38Nb-4Zr-xO合金斷口形貌與固溶態不同，基本是較小的等軸韌窩，也存在少量較大的韌窩，此時的大韌窩中會有小韌窩，且在部分韌窩中出現微小的空洞，斷口韌窩的尺寸和深度進一步減小，這是因為α相和ω相的析出，同時會導致斷裂表面出現脆性特征，但仍能看出這是韌性斷裂，表明隨著時效溫度的升高，合金的塑性變形能力變差，具體如圖9（d）—（f）所示。經500 ℃固溶1 h時效處理后Ti-38Nb-4Zr-xO合金O的質量分數為0.6時，卻沒有出現韌窩尺寸進一步減少的現象，這是因為過量的O在高溫的作用下會在Ti-38Nb-4Zr-xO合金中形成空洞，而合金在拉伸時會受到外力作用使這種空洞變大。總之，隨著時效溫度和O含量的升高，Ti-38Nb-4Zr-xO合金拉伸斷口的韌窩尺寸和深度均變小，合金的韌性和塑性下降。

3 結論

采用高真空非自耗電弧爐對合金進行熔煉，合金中的O以TiO2的形式添加，制備了Ti-38Nb-4Zr、Ti-38Nb-4Zr-0.3O、Ti-38Nb-4Zr-0.6O等3種不同O含量的β-Ti合金，并對合金的顯微組織和力學性能進行表征分析，得到以下結論：

1）在固溶狀態下，3種不同O含量的Ti-38Nb-4Zr-xO合金的XRD衍射峰為（110）β、（200）β和（211）β峰，均未檢測到淬火馬氏體α"相的存在，其組織表現為單一β相。另外，隨著O含量的增加，合金的晶粒尺寸減小，β相的晶格常數增加。

2）經時效熱處理后，3種不同O含量Ti合金的XRD圖譜均檢測出衍射峰為（100）α、（101）α和（110）α峰的α相，TEM和熱膨脹結果表明O提高了α相的形成溫度，同時在TEM中觀察到ω相的析出。

3）隨著O含量的增加，Ti-38Nb-4Zr-xO合金的抗拉強度、彈性模量和硬度均得到不同程度的提升。氧的質量分數在0～0.6范圍內，每增加0.1的O，抗拉強度約提升50 MPa，彈性模量約提升1.5 GPa。

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Effects of oxygen content on microstructure and mechanical

properties of Ti-38Nb-4Zr-xO alloys

LIN Jiaxiang， CUI Biao， YANG Wenhui， LAN Chunbo*

（School of Mechanical and Automotive Engineering， Guangxi University of Science and Technology，

Liuzhou 545616， China）

Abstract： Ti-38Nb-4Zr-xO（x=0，0.3，0.6 （mass fraction）） alloys were melted in a high vacuum non-consumable arc melting furnace and they were cured at 900 ℃ and 500 ℃ for 1 h， respectively. Ti-38Nb-4Zr-xO alloys were characterized by optical microscopy（OM）， X-ray diffractometer（XRD）， scanning electron microscope（SEM）， transmission electron microscope（TEM）， nanoindenter， thermo-mechanical analyzer（TMA）and universal testing machine（UTM）. And the effects of oxygen（O）content on solution aging， microstructure and properties of the alloy were investigated. The results showed that： after solution treatment， no quenching martensitic α" phase was found in Ti-38Nb-4Zr-xO alloys， which showed a single β phase structure， and the grain size decreased with the increase of O content. After aging treatment， ω phase and α phase were precipitated from Ti-38Nb-4Zr-xO alloy， while O would delay（or inhibit）the decomposition of the above two phases. The addition of O and aging treatment could improve the tensile strength， elastic modulus and hardness of Ti-38Nb-4Zr-xO alloy. The mass fraction of O was in the range of 0～0.6. In the solid solution state， the tensile strength was increased by about 50 MPa and the elastic modulus by about 1.5 GPa when 0.1 O was increased.

Keywords： Ti-38Nb-4Zr-xO alloys; oxygen content; solid solution treatment; aging treatment

（責任編輯：于艷霞，羅小芬）

收稿日期：2023-10-04；修回日期：2023-10-26

基金項目：廣西高校中青年教師科研基礎能力提升項目（2022KY0350）；廣西汽車零部件與整車技術重點實驗室自主課題（2023GKLACVTKF03）資助

第一作者：林家祥，教授，研究方向：機械學、工程機械、環保機械

*通信作者：藍春波，博士，講師，研究方向：金屬或機械材料研究，E-mail：lanchunbo@126.com