Li5FeO4補鋰劑在鋰離子電池LiFePO4正極材料中的研究進展

摘要：鋰離子電池LiFePO4作為一種高效的儲能器件，因其成本低、高安全性和循環(huán)穩(wěn)定性好而被廣泛用作儲能鋰離子電池的正極材料。預(yù)鋰化技術(shù)可以有效補償鋰離子電池初始不可逆鋰損失，提高電池的能量密度。而正極補鋰被認(rèn)為更具有商業(yè)可行性，Li5FeO4正極補鋰劑因其性能優(yōu)異備受關(guān)注。據(jù)此，概述了預(yù)鋰化技術(shù)，介紹了Li5FeO4結(jié)構(gòu)特征及其在鋰離子電池正極材料中的應(yīng)用，包括在其他正極材料和LiFePO4正極材料中的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：儲能電池；LiFePO4；正極補鋰；Li5FeO4

中圖分類號：U461 收稿日期：2024-04-15

DOI：1019999/jcnki1004-0226202407014

1 前言

在雙碳目標(biāo)的驅(qū)使下，便攜式電子設(shè)備和電動汽車的出現(xiàn)對高能量密度的鋰離子電池有很大的需求。此外，具備高成長性、高確定性儲能行業(yè)快速發(fā)展。隨著裝機量的日益增長，市場對鋰離子電池提出了更高的安全性和經(jīng)濟性需求。

LiFePO4是目前最常用的儲能鋰離子電池正極材料之一，其理論容量（170 mA·h/g）有限[1]。盡管LiFePO4有極好的循環(huán)穩(wěn)定性，但在第一次循環(huán)中負(fù)極固體電解質(zhì)膜SEI的形成，不可逆地消耗了正極大量的活性鋰離子。溶劑化離子和溶劑的分解產(chǎn)生LiF、Li2O、Li2CO3等無機化合物以及部分可溶的半碳酸鹽和聚合物，從而構(gòu)建了具有高電阻率的SEI[2]。

對于鋰離子電池來說，電解液與負(fù)極界面處的SEI膜是必不可少的，它對穩(wěn)定的循環(huán)性能起著重要作用。從本質(zhì)上講，SEI薄膜是電絕緣的，但具有離子導(dǎo)電性，從而避免了負(fù)極和電解質(zhì)之間的直接接觸，并防止了電解質(zhì)的過度分解。然而，SEI膜的形成導(dǎo)致第一個循環(huán)周期電池的不可逆容量很大，鋰的損失降低了電池的能量密度和循環(huán)壽命。

第一次循環(huán)不可逆的容量損失可以通過增加活性正極材料的負(fù)載來克服，但由于當(dāng)前正極材料的比容量較低，需要大量的額外負(fù)載，這大大降低了電池的能量密度和反應(yīng)動力學(xué)。第一次循環(huán)中的初始不可逆容量損失主要影響設(shè)備的長期性能。因此，為了保持LiFePO4基鋰離子電池的能量密度和循環(huán)壽命，有必要對鋰離子的損失進行補償。

2 預(yù)鋰化技術(shù)

預(yù)鋰化技術(shù)是一種有效的方法，通過在負(fù)極或正極中引入額外的活性鋰來補償初始不可逆鋰損耗，并增加電池的容量和能量密度[3]，提高電池的循環(huán)壽命。負(fù)極預(yù)鋰化即在負(fù)極中引入活性鋰，用于補償其因SEI生長引起的容量損失。預(yù)鋰化技術(shù)主要有化學(xué)法、電化學(xué)法等，負(fù)極補鋰劑為鋰金屬粉末或鋰化材料。然而，由于其高反應(yīng)性，鋰化活性材料不兼容極性處理溶劑，特別是水處理。可用的預(yù)鋰化添加劑在空氣中不穩(wěn)定，因此需要控制制造氣氛。

尋找空氣穩(wěn)定型添加劑已成為預(yù)鋰化添加劑商業(yè)化的重點之一。負(fù)極預(yù)鋰化技術(shù)中，直接接觸預(yù)鋰化的主要挑戰(zhàn)之一是失去電子導(dǎo)電性的未反應(yīng)的Li+（死Li）聚集在電極界面周圍，會阻塞電子通道從而阻礙電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)。這導(dǎo)致在直接接觸模式下，預(yù)鋰化源對鋰的利用率很小。此外，與Li直接接觸與現(xiàn)有的電池生產(chǎn)線不兼容且改造成本較高。電化學(xué)法負(fù)極預(yù)鋰化后需要頻繁進行電池拆卸、重新組裝，工業(yè)化生產(chǎn)較難。

正極預(yù)鋰化是在正極預(yù)先加入活性鋰，可以向負(fù)極釋放鋰離子，補償首次充放電過程中的不可逆容量，主要有添加劑、過度鋰化正極材料等。相較負(fù)極預(yù)鋰化而言，正極添加劑補鋰是在正極勻漿過程中添加少量高容量材料，在充電過程中，鋰離子從高容量材料中脫出補充容量損失。由于其環(huán)境氣氛穩(wěn)定性更好、操作簡單、成本較低且可以直接在正極漿料的勻漿過程中添加，無需額外工藝改進。因此，正極預(yù)鋰化在工業(yè)上更具商業(yè)可行性。

正極預(yù)鋰化添加劑的四個關(guān)鍵參數(shù)為[4]：a.預(yù)鋰化添加劑應(yīng)具有較高的理論容量，以使少量添加劑可以彌補不可逆容量損失，這是最重要的標(biāo)準(zhǔn)之一。b.預(yù)鋰化添加劑應(yīng)能在第一次充電過程中在正極達到最大電位之前提供Li+，而不應(yīng)在放電過程中接受Li+。因此，要成為潛在的正極添加劑，材料的鋰化電位應(yīng)低于最低正極放電電位，而去鋰化電位應(yīng)低于最大正極充電電位。c.預(yù)鋰化添加劑不應(yīng)降低正極性能，第一次循環(huán)后的副產(chǎn)物不應(yīng)降低電池性能。d.預(yù)鋰化添加劑的添加應(yīng)與當(dāng)前電池制造工藝兼容，無需任何額外的加工步驟。

正極補鋰材料（添加劑）分為三類[2]，即二元含鋰化合物如氮化鋰（Li3N）、硫化鋰（Li2S），三元含鋰化合物鎳酸鋰（Li2NiO2（LNO））、鐵酸鋰（Li5FeO4（LFO）），以及犧牲性鋰鹽如Li2C3O5、Li6CoO4。不同正極補鋰劑的容量不同，一般鋰含量越高，容量越高。

3 Li5FeO4結(jié)構(gòu)特征

Li5FeO4晶體結(jié)構(gòu)為正交對稱的缺陷反螢石結(jié)構(gòu)（空間群為Pbca）[5]。實驗確定的晶格參數(shù)為：a=9218 ?，b=9213 ?和c=9153 ?。圖1為鋰（和四個O原子形成一個四面體）和鐵（和四個O原子形成一個四面體）的結(jié)構(gòu)和化學(xué)環(huán)境。

反螢石結(jié)構(gòu)的LFO具有高含鋰量，理論容量為867 mA·h/g[6]，作為鋰離子電池的潛在正極材料引起了人們的極大興趣。正極補鋰材料具有高不可逆性，避免第一次充電后Li+再次插入。而據(jù)研究發(fā)現(xiàn)LFO在首次循環(huán)中，充放電容量分別為678 mA·h/g、110 mA·h/g（庫倫效率為16%），表明LFO中有84%的不可逆Li+可用于預(yù)鋰化[7]，提取Li+后引起了結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致不可逆，沒有明顯的副反應(yīng)，因此備受關(guān)注。

4 Li5FeO4補鋰劑在鋰離子電池正極材料中的應(yīng)用

預(yù)鋰化技術(shù)可以有效補償不可逆容量大的問題，提高電池的能量密度。此外，循環(huán)性能也應(yīng)在預(yù)鋰化處理后考慮。在大多數(shù)情況下，預(yù)鋰化也可以提高鋰離子電池的循環(huán)性能。一方面，預(yù)鋰化可以增加鋰離子電池在循環(huán)過程中的活性鋰量，從而獲得更高的比容量。另一方面，一些預(yù)鋰化策略（如電化學(xué)預(yù)鋰）有利于提前調(diào)節(jié)負(fù)極表面SEI膜的形成，這對于最終獲得鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性至關(guān)重要。

41 在其他正極材料中的應(yīng)用

硬碳（非石墨化）和相關(guān)材料，如錫、氧化錫、硅和氧化硅，具有很高的理論比容量（>550 mA·h/g），這取決于它們的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)。但不幸的是，它們也表現(xiàn)出很大的初始容量損失。為了克服電池中硬碳較大的初始容量損失，必須在正極一側(cè)插入犧牲鋰源添加劑。Su等人[8]研究了在正極處使用LFO作為犧牲添加劑來克服不可逆的容量損失。當(dāng)與高電壓正極LiCoO2配對時，觀察到第一次循環(huán)性能的改善，含有LFO的正極的可逆容量可提高14%。此外，添加LFO的全電池的循環(huán)性能從90%提高到95%。研究表明，LFO添加劑不僅可以解決負(fù)極的不可逆容量損失，而且還可以提供額外的鋰離子源，以減輕副反應(yīng)引起的鋰損失。這種犧牲鹽補償了初始容量損失，并作為一個額外的正極鋰源。

由于其高容量，一氧化硅（SiO）是一種很有前途的下一代鋰離子電池負(fù)極材料。然而，該材料也表現(xiàn)出很大的初始容量損失。為了減輕由于SiO負(fù)極初始容量損失而導(dǎo)致的鋰損失，Zhang等[6]進一步探索了使用LFO作為添加劑來補償SiO負(fù)極的高不可逆容量損失。他們將預(yù)鋰化試劑LFO添加到LiNi05Co02Mn03O2（NCM523）正極中，然后與SiO負(fù)極配對進行電化學(xué)評估。加入LFO后，NCM523的鋰?yán)寐曙@著提高了22%，電池的放電容量提高了11%。此外，50次循環(huán)后，電池的容量保持率從9094%提高到9892%。

42 在LiFePO4正極材料中的應(yīng)用

Cao等[1]采用電化學(xué)和化學(xué)方法對LiFePO4進行了預(yù)鋰化，在預(yù)鋰化LiFePO4中獲得了25～30 mA·h/g過量鋰離子提取容量，足以彌補初始循環(huán)中損失的鋰。在第一次充電后，輕微的預(yù)鋰化引起的結(jié)構(gòu)變化得以恢復(fù)。此外，通過綜合物理表征和密度泛函理論（DFT）計算，發(fā)現(xiàn)了預(yù)插入鋰離子的位置，預(yù)插入的鋰離子儲存在八面體Fe位和四面體P位上。通過對循環(huán)穩(wěn)定性等電化學(xué)性能和機械性能的評價，證明了在LiFePO4中進行預(yù)鋰化的可行性，并為進一步提高LiFePO4基鋰離子電池的能量密度和循環(huán)壽命開辟了一條新的途徑。

5 結(jié)語

受52Bo6wrZ3NfGggDz6a6lvgW3K8E8Gpltq58cvlhakJo=益于新能源汽車市場的旺盛需求，科技進步促進了儲能產(chǎn)業(yè)的技術(shù)升級和應(yīng)用擴展。鋰離子電池由于具備長循環(huán)壽命和高能量密度等特點，被廣泛應(yīng)用于電動汽車、消費電子和儲能領(lǐng)域。LiFePO4因具有良好的電化學(xué)性能被用作鋰離子電池正極材料之一。然而，LiFePO4較低的理論比容量，使其初始容量損失更受關(guān)注。預(yù)鋰化技術(shù)對高能量密度和長循環(huán)壽命需求的儲能電池LiFePO4具備相當(dāng)?shù)奈Γ虼?，通過預(yù)鋰化技術(shù)在LiFePO4中進行鋰補償，對于在實際工業(yè)生產(chǎn)中提高LiFePO4基鋰離子電池的能量密度和延長壽命具有重要意義。

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[8]Su Xin，Lin Chikai，Wang Xiaoping，et alA new strategy to mitigate the initial capacity loss of lithium ion batteries[J]Journal of Power Sources，2016，324：150

作者簡介：

趙群芳，女，1991年生，講師，研究方向為新能源材料與器件、廢舊動力電池資源化、新能源汽車技術(shù)。

基金項目：貴州輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院項目“Li5FeO4補鋰劑改善LiFePO4電池循環(huán)性能的研究”（23QY10）