碳納米管對混合粒徑 PcBN 復合材料性能的影響

摘要 為提高高溫高壓制備的聚晶立方氮化硼（ PcBN ）復合材料的性能，以顆粒尺寸分別為0～0.5μm 和 0.5～1.0μm 的混合粒徑立方氮化硼（ cBN ）為原材料，Al-Ti-Al2O3 為結合劑，加入不同質量分數的碳納米管，在高溫高壓條件下燒結制備 PcBN 復合材料，研究碳納米管質量分數對 PcBN 復合材料結構和性能的影響。結果表明：添加碳納米管后，PcBN 和碳納米管間沒有發生化學反應，碳納米管以增強體的形式存在于復合 材料內部；復合材料較致密，碳納米管的添加使 PcBN 的相對密度先增大后減小。當碳納米管添加質量分數 為1.5%時，PcBN 的相對密度有最大值97.9%，同時 PcBN 有最大的顯微硬度和斷裂韌性，分別為3892 HV 和6.82 MPa·m1/2；當碳納米管的添加質量分數為1.0%時，PcBN 有最大的抗彎強度和磨耗比，分別為584 MPa 和6873。碳納米管拔出和橋連作用提高了 PcBN 復合材料的力學性能。

關鍵詞 聚晶立方氮化硼；混合粒徑；碳納米管；高溫高壓；力學性能

中圖分類號 TQ164; TG74 文獻標志碼 A

文章編號 1006-852X（2024）02-0193-06

DOI 碼 10.13394/j.cnki.jgszz.2023.0093

收稿日期 2023-04-21 修回日期 2023-07-17

立方氮化硼（Cubic boron nitride，cBN ）是硬度僅 次于金剛石的材料，與金剛石相比，cBN 在化學和熱穩 定性方面具有獨特的性能[1-4]。聚晶立方氮化硼（poly- crystalline cubic boron nitride，PcBN ）是由 cBN 微粉和結 合劑混合后經高溫高壓（ HTHP ）燒結而成的聚晶復 合材料，與金剛石超硬刀具相比，PcBN 刀具不與鐵系 材料發生反應，在加工應用中享有獨特優勢，被廣泛應 用于鐵系黑色金屬材料的加工（如高速鋼、軸承鋼、鑄鐵等）和硬脆材料的加工[5-11]。

研究發現：cBN 粒度配比對合成的 PcBN 性能影響 較大，cBN 混合粒徑合成的 PcBN 性能要優于單一粒徑 的，cBN 粒度分布范圍寬的 PcBN 性能又優于粒度范圍 窄的；在高溫高壓條件下，cBN 顆粒發生破碎、重組，顆粒之間由點-點的接觸方式轉變到面-面的接觸方式；隨壓力的增大，PcBN 材料的密度和耐磨性都有一定程度的提高[12-14]。

目前，大量研究人員通過引入第二相來提高 PcBN 的性能，如引入超硬納米顆粒（納米金剛石）、晶須和碳納米管（carbon nanotubes，CNTs ）等[14-19]。由于金剛石的硬度和耐磨性等力學性能要優于 cBN 的，在 PcBN 中引入納米金剛石，可得到性能更為優異的 PcBN；且納米金剛石作為增強相，彌散分布在 PcBN 基體 中，可以對 PcBN 的晶界進行強化[15]。當 PcBN 受到外力作用時，金剛石顆粒能使 PcBN 內部裂紋發生偏轉，提高 PcBN 的綜合性能，且細粒度的金剛石對 TiN/Al/Co/cBN 復合材料的彌散強化作用更顯著，金剛石的加入能使 其抗彎強度和磨耗比取得最大值，與未添加時的相比 分別提高了37.6%和38.0%[14]。晶須和納米顆粒的加入能使復合材料通過內裂紋偏轉、晶須橋聯和晶須拔 出機制協同強韌化，添加氮化硅晶須和氮化硅顆粒的Si3N4/Al2O3/Al/cBN 復合材料試樣的抗彎強度較未添加時的提高了36.4%，并得到最大的斷裂韌性[14，16，18]。相較于純 cBN 復合材料，cBN/CNTs 復合材料的斷裂韌性 和彎曲強度分別提高了28.9%和26.3%；加入碳納米管 能使氮化硼晶粒細化，使氮化硼/CNTs 復合材料的耐 磨性提高了43.23%；同時，彎曲強度和斷裂韌性的提高 歸因于 CNTs 的拔出和橋接[17，19]作用。但到目前為止，對混合粒徑的 PcBN 復合材料性能的研究較少。

為此，采用2種 cBN 的粉體組成混合粒徑的 cBN 原材料，以 Al-Ti-Al2O3為結合劑，添加不同質量分數的碳納米管，在高溫高壓下制備 PcBN 復合材料，探究碳納米管質量分數對混合粒徑 PcBN 結構和性能的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原料與樣品燒結

實驗用 cBN 粉體為中南杰特的 CBNM-W 型 cBN，其顆粒粒度分布均勻，形貌不規則、表面粗糙，顏色為 黑灰色，基本晶粒尺寸分別為0～0.5μm 和0.5～ 1.0μm，純度都為99.9%，二者的混合比例（質量分數）為67.8%∶32.2%。Al2O3粉體的基本晶粒尺寸為30 nm，純度為99.0%；Al 粉基本晶粒尺寸為1～2μm，純度為 99.0%；Ti 粉體基本晶粒尺寸為60 nm，純度為99.0%。這3種材料均從上海阿拉丁生化科技股份有限公司購 買。 Al-Ti-Al2O3結合劑加入的質量分數為30.0%，其 Al、 Ti、Al2O3的質量分數分別為6.0%、4.0%和20.0%。復壁碳納米管內徑為5～10 nm，外徑為10～20 nm，長度 為0.5～2.0μm，碳納米管添加的質量分數分別為0.5%、1.0%、1.5%和2.0%，也從上海阿拉丁生化科技股份有 限公司購買。具體的實驗配方見表1。

在六面頂壓機上采取高溫高壓法燒結制備 PcBN 樣品，采用先升壓再升溫、先降溫再降壓的生產工藝。將組裝好的標準試樣塊放入六面頂壓機中高溫高壓燒結制備 PcBN 復合材料，研磨、拋光后對其進行性能檢測。高溫高壓燒結的具體工藝參數：燒結壓力為5.5 GPa，燒結溫度為1350℃， 保溫時間為10 min 。PcBN 復合材料的高溫高壓燒結制備流程如圖1所示。

1.2 樣品性能檢測

使用美國 FEI 公司的 FEI INSPECT F50型掃描電 子顯微鏡（ SEM ）對燒結的 PcBN 樣品斷面的微 觀形貌進行觀測，并觀察 cBN 與結合劑的結合狀態；使用 A8 ADVANCE 型 X 射線衍射儀（ XRD，CuKα， λ= 0.15406 nm， 德國）對 PcBN 樣品的物相進行分析，確定其物相組成；采用阿基米德原理測量樣品密度，此值與理論密度的比值為樣品的相對密度；采用日本 Future- Tech 公司的 FM-ARS900半自動顯微測量系統在30 N 壓力下保壓15 s測定樣品的顯微硬度，并根據其裂紋尺寸計算斷裂韌性；使用國產 WDW-50電子萬能試驗機測定樣品的抗彎強度；使用國產 MA6025型萬能工 具磨床對磨綠 SiC 砂輪測定樣品磨耗比。測試用綠 SiC 砂輪基本指標：GC 粒度代號為 F80，砂輪直徑為 100 mm、孔徑為16 mm、厚度為20 mm，砂輪硬度為3.1。測試時工作臺速度為19～21 mm/s，砂輪線速度為 25 m/s，砂輪磨耗量≥25 g，試樣磨耗量≥0.20 mg。

2 實驗結果與討論

2.1 PcBN 的物相組成

圖2是添加質量分數分別為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的碳納米管時制備的混合粒徑 PcBN 復合材料的 XRD 圖。在圖2中可以看到：添加碳納米管的4個樣 品的 XRD 圖譜沒有明顯變化，復合材料內部以 cBN、Al2O3、AlN、TiN、TiB2 物相為主以及有少量的 Al3Ti 相。 這說明在高溫高壓燒結過程中，碳納米管并沒有與結 合劑或者 cBN 發生反應，僅僅以增強體的形式存在于 復合材料內部。

2.2 PcBN 的微觀形貌

圖 3 所示是碳納米管質量分數分別為 0.5%、1.0%、 1.5% 和 2.0% 時樣品的斷面微觀形貌。PcBN 復合材料 內部整體結構致密，無明顯氣孔，結合劑與 cBN 反應充 分、結合牢固，微量熔融態的 Al3Ti 合金相提升了燒結 體內部的致密化程度。在圖 3a 中可以看到有少量的 微裂縫，可能是結合劑材料在降溫中產生收縮，而結合 劑與 cBN 收縮比例不同導致的微裂縫現象。隨著碳納 米管添加量的增加（圖 3b～3d），燒結體的微裂縫逐 漸消失，碳納米管的存在有效阻止了裂紋擴展。碳納 米管具有較好的吸附力，以增強體的形式存在于基體中。

2.3 PcBN 的相對密度和抗彎強度

圖 4 所示為高溫高壓下添加不同質量分數碳納米管時制備的混合粒徑 PcBN 的相對密度和抗彎強度的 變化趨勢。圖4中：添加碳納米管的 PcBN 的相對密度 均大于未加入碳納米管的。隨碳納米管質量分數的增加，PcBN 的相對密度呈現先增大后減小的趨勢，但整 體變化不大，且相對密度都＞95.0%。增加碳納米管的 質量分數會填充復合材料內部的微小孔隙，提高復合 材料的相對密度；但過多地加入碳納米管也會使碳納 米管發生團聚，進而在復合材料內部產生缺陷，降低 PcBN 的相對密度。 PcBN 的相對密度在碳納米管質量 分數為1.5%時達到最大值97.9%。與此同時，碳納米 管的加入使 PcBN 的抗彎強度呈先上升后下降的趨勢，當碳納米管添加質量分數為1.0%時 PcBN 的抗彎強度 達到最大值584 MPa。碳納米管的加入使 PcBN 材料 在斷裂時，與鋼筋混凝土中的鋼筋起相同作用，阻止其 裂紋擴展，提高了 PcBN 的抗彎強度；而 PcBN 抗彎強 度降低是其晶界處玻璃相的軟化和碳納米管的團聚所致[16-17，20]。

2.4 PcBN 的顯微硬度和斷裂韌性

圖5所示為添加不同質量分數碳納米管時制備的混合粒徑 PcBN 的顯微硬度和斷裂韌性。添加碳納米管后，PcBN 的顯微硬度都高于未添加碳納米管時的（其顯微硬度為3287 HV）。隨碳納米管質量分數的增加硬度增加，當碳納米管添加質量分數1.5%時，硬度達到最大值3892 HV，提高了18.4%；然后隨碳納米管質量分數的繼續增加，硬度值下降。其原因可能是碳納米管具有與金剛石相同的硬度，所以加入碳納米管硬度增加；但加入量過大時，密度降低，故硬度又下降。加入碳納米管后，PcBN 斷裂韌性的變化趨勢與顯微硬度的變化相同，未添加碳納米管時，PcBN 的斷裂 韌性為6.12 MPa·m1/2，隨碳納米管質量分數增加，PcBN 的斷裂韌性先增大后減小，在碳納米管添加的質量分 數為1.5%時達到最大值6.82 MPa·m1/2，提高了11.4%。其原因可能有以下2點：（1）碳納米管具有高強度、高剛度，與 cBN 基體緊密結合能夠承受更多的荷載，減少裂紋擴展，適當添加碳納米管可使 PcBN 性能提升；（2）過多地添加碳納米管后，CNTs 的拔出消耗了裂 紋偏轉和擴展的能量，導致局部應力和應變減少[21-22]，進而使 PcBN 性能下降。

2.5 PcBN 的磨耗比

圖6所示為添加不同質量分數碳納米管制備的混 合粒徑 PcBN 的磨耗比。 PcBN 的磨耗比能反映其耐磨 性，且能體現 cBN 與結合劑的結合狀態。由圖6可知：隨碳納米管質量分數的增加，磨耗比的變化趨勢為先 增加后減少再增加。未加入碳納米管時，磨耗比為6223；隨碳納米管的加入，磨耗比增加，當碳納米管質量分數為1.0%時，PcBN 具有最大的磨耗比值6873，提高了10.4%；但當碳納米管質量分數從1.0%增加到1.5%時，PcBN 的磨耗比急劇下降，然后當碳納米管質量分數為2.0%時，磨耗比又增加了，其值為6411。總的來說，加入碳納 米管增加了 PCBN 的磨耗比，原因可能是加入碳納 米管提高了燒結體內部的致密化程度，同時其強度和 硬度也有不同程度的增加。

3 結論

用高溫高壓燒結法制備了添加碳納米管的 Al-Ti- Al2O3為結合劑的 PcBN 樣品。加入碳納米管后，PcBN 復合材料內部的物相沒有發生變化，碳納米管以增強體的形式存在于復合材料內部；其斷面的微觀形貌表明復合材料整體結構致密，碳納米管的拔出和橋連作用提高了 PcBN 的機械性能。碳納米管的添加使 PcBN 的相對密度先增大后減小，在添加質量分數為1.5%時有最大值97.9%，且此時 PcBN 有最大的顯微硬度和斷裂韌性，分別為3892 HV 和6.82 MPa·m1/2；當碳納米管的添加質量分數為1.0%時，PcBN 有最大的抗彎強度和磨耗比，分別為584 MPa 和6873。

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作者簡介

肖長江，男，1969年生，副教授。主要研究方向：超硬材料的制備與研發。

E-mail：cjxiao@haut.edu.cn

通信作者：栗正新，男，1964年生，教授。主要研究方向：超硬材料的制備與研發。

E-mail：lizx012001@163.com

Effect of CNTs on properties of PcBN composites with mixed particle size

XIAO Changjiang1，MA Jinming1，TAO Hongjun2，ZHANG Qunfei1，CAO Jianfeng3，LI Yuan3，ZHOU Shijie4，TANG Yulin4，CHEN Yachao5，LI Zhengxin1，DONG Qingyan1

（1. School of Materials Science and Engineering， Henan University of Technology， Zhengzhou 450001， China）

（2. ZYNP Group Dingrui Technology， Jiaozuo 454750， Henan， China）

（3. Recision Industry Revolution Equipment Technology （Henan） Co.， Ltd.， Zhengzhou 450001， China）

（4. Zhengzhou Wode Superhard Material Co.， Ltd.， Zhengzhou 450001， China）

（5. Zhengzhou Hitko Dia/CBN Tool Co.， Ltd.， Zhengzhou 450001， China）

Abstract To improve the performance of PcBN composites prepared under high temperature and high pressure， mixed cBN particle sizes ranging from 0 to 0.5μm and 0.5 to 1.0μm were used as the raw material， Al-Ti-Al2O3 was used as the binder and the carbon nanotubes with different contents were added. The PcBN composites were prepared by sinter- ing under high temperature and high pressure conditions. The effect of carbon nanotube content on the structure and properties of PcBN composites was investigated. The results show that there is no chemical reaction between PcBN and carbon nanotubes after the addition of carbon nanotubes， and the carbon nanotubes exist in the form of reinforcement in- side the composite. The composite material is relatively dense， and the relative density of PcBN increases first and then decreases with the addition of carbon nanotubes. When the mass fraction of carbon nanotubes added is 1.5%， therelat- ive density of PcBN reaches its maximum value of 97.9%， while PcBN has the maximum microhardness and fracture toughness of 3892 HV and 6.82 MPa·m1/2， respectively. When the mass fraction of carbon nanotubes added is 1.0%， PcBN has the maximum bending strength and wear ratio， which are 584 MPa and 6873 MPa， respectively. The pull-out and bridging effects of carbon nanotubes improve the mechanical properties of PcBN composites.

Key words polycrystalline cubic boron nitride （PcBN）；mixed particle size；carbon nanotubes （CNTs）；high temperat- ure and high pressure （HTHP）；mechanical property