酚醛樹脂基復(fù)合材料傳熱-熱解模型構(gòu)建與試驗研究

摘要："針對現(xiàn)有酚醛樹脂基復(fù)合材料傳熱-熱解模型忽略產(chǎn)物氣體滲流可壓縮效應(yīng)的問題，建立了考慮熱解氣體可壓縮流動的酚醛樹脂基復(fù)合材料傳熱-熱解模型。通過可壓縮壓力耦合方程組半隱式方法，求解完整的Navier-Stocks方程，以實現(xiàn)對熱解氣體可壓縮流動的模擬，而非現(xiàn)有模型普遍采用的不可壓縮Darcy方程；改進了熱解度的計算方式，提高了孔隙動態(tài)演化時熱解區(qū)域材料物性插值的準確性。以一種酚醛樹脂基復(fù)合材料——酚醛氣凝膠復(fù)合材料為例，通過熱質(zhì)量試驗數(shù)據(jù)，推導了熱解動力學模型。測量了完全熱解前后材料的關(guān)鍵計算輸入?yún)?shù)。通過10kPa低氣壓熱試驗測得了"1000℃加熱下材料的背溫。結(jié)果表明：酚醛氣凝膠復(fù)合材料存在200～550℃、"550～800℃、800～1200℃共3個主要熱解區(qū)間；完全熱解前、后，材料孔隙率分別為0.568、"0.484，滲透率分別為10"－13、10"－12m"－2。計算模型與試驗結(jié)果吻合較好，最大相對誤差為9.2%；熱解氣體向艙內(nèi)滲流形成富集區(qū)域的現(xiàn)象對材料隔熱有負面影響，但低導熱系數(shù)和產(chǎn)物氣體熱阻塞作用仍使材料具備優(yōu)異的防隔熱性能。

關(guān)鍵詞："酚醛樹脂基復(fù)合材料；熱解動力學模型；傳熱-熱解模型；低氣壓熱試驗

中圖分類號："TK121"文獻標志碼：A

DOI："10·7652/xjtuxb202408006"文章編號：0253-987X（2024）08-0049-11

Research on Construction and Experimental Verification of Heat Transfer-Pyrolysis

Model for Phenolic Resin-Based Composite Materials

LI Dong1， LIU Yunzhao2， CHEN Xin3， YANG Yunhua2， LIU Hongyu1

（1. Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of Ministry of Education， Xi’an Jiaotong University，

Xi’an 710049， China; 2. National Key Laboratory of Advanced Functional Composite Materials， Aerospace Research

Institute of Materials amp; Processing Technology， Beijing 100076， China; 3. Science and Technology on Space Physics Laboratory， China Academy of Launch Vehicle Technology， Beijing 100076， China）

Abstract："A heat transfer-pyrolysis model considering the compressible flow of pyrolysis gas was established for phenolic resin-based composite materials to address the issue of neglecting the compressible effect of product gas permeation in the existing models. In order to simulate the compressible flow of pyrolysis gas， the compressible semi-implicit method for pressure linked equations （SIMPLE） was employed to solve the complete Navier-Stocks equations， rather than the incompressible Darcy equation commonly used in the existing models. The calculation method of pyrolysis degree was improved to enhance the accuracy of material property interpolation in the pyrolysis region during the dynamic evolution of pore structure. A phenolic resin-based composite material， phenolic aerogel composite material， was taken as an example. The pyrolysis kinetics model was derived from thermogravimetric experimental data. Key calculation input parameters of the material are measured before and after complete pyrolysis. The back temperature of the material under heating at 1000℃ was measured through a 10kPa low-pressure thermal test. The results indicated that the phenolic aerogel composite material had three main pyrolysis intervals： 200—550℃， 550—800℃， and 800—1200℃. Before complete pyrolysis， the porosity was "0.568， and the permeability was 10"－13m"－2. After complete pyrolysis， these values were 0.484， and 10"－12m"－2 respectively. The calculation model showed good agreement with experimental results， with a maximum relative error of 9.2%. The phenomenon of pyrolysis gas permeating into the cabin and forming enrichment areas negatively affected the thermal insulation of the material. However， the low thermal conductivity and the thermal blocking effect of product gas still endowed the material with excellent thermal insulation performance.

Keywords："phenolic resin-based composite material; pyrolysis kinetics model; heat transfer-pyrolysis computational model; low-pressure heating test

航天器再入行星大氣層時飛行速度高達"7km·s"－1以上，與大氣摩擦產(chǎn)生MW·m"－2級的氣動熱流"［1］。熱防護系統(tǒng)是航天器的關(guān)鍵組成部分，維持飛行器的氣動外形，阻隔氣動熱流進入飛行器艙內(nèi)，保障艙內(nèi)電子設(shè)備熱安全，避免設(shè)備因超溫燒毀"［2］。若飛行器熱防護結(jié)構(gòu)出現(xiàn)紕漏，將直接導致飛行器解體，飛行任務(wù)失敗。

燒蝕防熱材料具有高效、低成本等優(yōu)點，目前仍是使用最廣泛的再入航天器防隔熱材料"［3］。燒蝕材料主要分為硅基、碳基和樹脂基復(fù)合材料，其中，樹脂基復(fù)合材料兼具防隔熱和力學性能好、工藝成熟、成本低等優(yōu)點"［4-6］，主要分為以AVCOAT為代表的蜂窩增強型和以酚醛浸漬碳燒蝕體（Phenolic-impregnated carbon ablator， PICA）為代表的纖維增強型等兩類"［6］。自20世紀50年代問世以來，樹脂基復(fù)合材料成功應(yīng)用于載人飛船、航天飛機、深空探測器等，有效保障了航天器在地球、火星等不同大氣環(huán)境的飛行任務(wù)。隨著樹脂基復(fù)合材料向低密度、高熱解性、低熱導率方向發(fā)展，許多新型樹脂基復(fù)合材料問世并取得應(yīng)用"［7-8］，可作為防隔熱一體化熱防護結(jié)構(gòu)材料"［9］。

在飛行環(huán)境中，酚醛樹脂基復(fù)合材料存在導熱-輻射-對流等復(fù)雜傳熱、流動與傳質(zhì)過程，涉及熱解反應(yīng)、產(chǎn)物氣體滲流及引射、材料孔隙結(jié)構(gòu)動態(tài)演化等多個物理與化學過程，防隔熱機理復(fù)雜"［10］。在酚醛樹脂基復(fù)合材料結(jié)構(gòu)設(shè)計階段，需要精確預(yù)知不同彈道下材料的防隔熱特性。過厚的防隔熱層雖然留有冗余確保隔熱性能滿足要求，但會增加重量，擠占飛行器有效載荷，這是飛行器總體不愿接受的"［11］。因此，亟需開展酚醛樹脂基復(fù)合材料的傳熱-熱解機理研究，發(fā)展精細的酚醛樹脂基復(fù)合材料傳熱-熱解預(yù)測模型，為樹脂基復(fù)合材料防隔熱結(jié)構(gòu)設(shè)計提供數(shù)值工具"［12］。

國內(nèi)外學者相繼發(fā)展了樹脂基燒蝕復(fù)合材料的傳熱計算模型。Mcmanus等"［13］計算了碳/酚醛復(fù)合材料在快速加熱過程中的溫升曲線，計算模型考慮了酚醛樹脂熱解對材料熱防護性能的影響。Harpale等"［14］采用尺度橋接分子動力學方法研究了高度交聯(lián)酚醛樹脂的熱解機理：溫度大于500K時熱解反應(yīng)開始，熱解初期主要為從芳香碳環(huán)釋放的—OH官能團和—H原子生成的H2O，熱解后期碳環(huán)脫離生成CH4、C2H2等。酚醛熱分解反應(yīng)符合Arrhenius定律，通過分子動力學模擬獲得的熱解速率作為一維宏觀尺度導熱模型的輸入條件，計算了AVCOAT在乙炔焰加熱下的熱解過程，該模型未考慮熱解氣體流動和對流傳熱。

Wang等"［15］應(yīng)用有限元方法求解一維導熱方程，源項考慮了熱解、炭化和燒蝕的影響，實現(xiàn)了對PICA炭化燒蝕過程的模擬。材料表面溫度的仿真值與乙炔焰加熱試驗結(jié)果吻合較好，但是材料燒蝕后退率的預(yù)測值與計算結(jié)果相差較大。原因可能是模型的完備性、試驗測量誤差以及一維模型的局限性，文中指出，針對PICA的熱解燒蝕問題需要開發(fā)一個更完善的模型。Li等nbsp;［16］發(fā)展了一種酚醛樹脂基復(fù)合材料的介觀燒蝕模型，該模型考慮了酚醛熱解時的質(zhì)量、動量和能量守恒，能量方程采用了熱平衡假設(shè)，熱解氣體流動采用不可壓縮Darcy公式計算，忽略了熱解氣體的擴散。根據(jù)該模型仿真結(jié)果，分析了不同氣化系數(shù)和纖維體積分數(shù)對各相熱質(zhì)傳遞、熱解反應(yīng)特性、產(chǎn)物氣體流動、材料力學性能的影響規(guī)律，結(jié)果顯示纖維體積分數(shù)的變化對耦合燒蝕性能有顯著影響。Guo等"［17］提出了考慮升溫速率和壓力的PICA熱解模型，在能量守恒方程中添加了氣壓隨時間的變化率，應(yīng)用有限差分法求解守恒方程，該模型中產(chǎn)物氣體流動由Darcy公式求解。隨著升溫速率的增加，熱解氣體質(zhì)量流量增加，材料背溫下降，炭化層密度降低。溫升速率幅值沿材料厚度方向呈指數(shù)增加。

張軍等"［18］綜述了樹脂基防隔熱復(fù)合材料的傳熱計算模型和高溫試驗測試方法，現(xiàn)有材料傳熱模型主要采用有限體積法或有限元法求解能量守恒方程，熱解氣體在多孔基體內(nèi)的流動大多采用不可壓縮的Darcy滲流方程描述。同時指出，現(xiàn)有熱解預(yù)測模型中材料導熱系數(shù)等熱物性參數(shù)主要通過線性插值等簡化方法獲得，后續(xù)應(yīng)研究如何提高不同熱解狀態(tài)下材料物性參數(shù)的準確性。

熱解產(chǎn)物氣體在材料內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)中流動時，與不同位置的多孔骨架換熱。為了準確計算材料的溫度分布，需要考慮熱解氣體滲流的影響。另一方面，在低氣壓飛行環(huán)境中，酚醛樹脂基復(fù)合材料微米孔隙在熱解前是與環(huán)境氣壓相近的低壓狀態(tài)，酚醛熱解產(chǎn)生氣體的滲流實際是在低氣壓下的可壓縮流動，且熱解氣體流速較低，基于密度基的流動求解方法不再適用。通過文獻調(diào)研可知，現(xiàn)有酚醛樹脂基復(fù)合材料的傳熱-熱解計算模型大多采用不可壓縮的線性/非線性Darcy方程求解熱解氣體流動，或直接忽略對熱解氣體流動的求解，這與熱解氣體實際的可壓縮流動情況是有偏差的。另外，材料由于厚度方向的溫度梯度較大，在熱解過程中逐漸形成明顯的分層現(xiàn)象：未熱解的原始材料區(qū)域、發(fā)生熱解反應(yīng)的熱解區(qū)域，以及完全熱解后形成的炭化區(qū)域。隨著材料溫度分布的變化，各區(qū)域的界面是動態(tài)變化的。準確描述熱解區(qū)域?qū)嵯禂?shù)、比熱容等物性參數(shù)，是保證傳熱計算精度的必要條件。

針對上述現(xiàn)有酚醛樹脂基復(fù)合材料傳熱傳質(zhì)預(yù)測模型存在的不足，本文旨在發(fā)展一種考慮熱解氣體可壓縮流動的酚醛樹脂基復(fù)合材料傳熱-熱解模型。首先，建立酚醛樹脂基復(fù)合材料的傳熱與流動控制方程，采用完整的Navier-Stocks（N-S）方程描述熱解氣體在材料孔隙結(jié)構(gòu)中的滲流，通過可壓縮壓力耦合方程組半隱式方法（SIMPLE）求解N-S方程，解決了現(xiàn)有模型中Darcy方程求解熱解氣體滲流程序易震蕩的問題。其次，通過引入熱解度，給出了熱解層物性的插值計算方法。再次，以一種酚醛樹脂基復(fù)合材料——酚醛氣凝膠復(fù)合材料為例，通過實驗測量與分析，獲得了材料的熱解動力學模型，以及材料完全熱解前后導熱系數(shù)、孔隙率、滲透率、密度等計算所需參數(shù)。最后，開展了酚醛氣凝膠復(fù)合材料在低氣壓環(huán)境下的熱考核試驗，通過試驗驗證本文所發(fā)展模型的可靠性。應(yīng)用模型計算不同加熱溫度下材料的溫度、熱解氣體壓力及密度、熱解度等，分析了酚醛氣凝膠復(fù)合材料的傳熱-熱解機理。

1"傳熱-熱解模型構(gòu)建

1.1"傳熱模型

考慮到酚醛樹脂基復(fù)合材料孔隙直徑在μm級，固體骨架表面積較大，熱解氣體流速較低，與固體骨架換熱充分。因此，模型采用表征體元尺度（REV）的熱平衡假設(shè)條件，熱解氣體與骨架組成的表征體元為最小計算單元，控制方程為

式中：ε為孔隙率；ρs和ρf分別為固體骨架和熱解氣體密度；Cs和Cf分別為固體骨架和熱解氣體比熱容；T為表征體元溫度；[XZ（180#]Δ[XZ）]為哈密頓算子；符號∶為雙點積運算符；p為熱解氣體壓力；u為熱解氣體速度矢量；k"eff為表征體元等效導熱系數(shù)；τ為熱解氣體剪切應(yīng)力；r為熱解反應(yīng)熱。

式（1）的求解步驟為：①根據(jù)材料的熱解動力學模型確定熱解反應(yīng)熱，即方程式（1）右側(cè)的源項，熱解反應(yīng)分為3個階段，各階段熱解反應(yīng)速率均由式（2）所示的Arrhenius公式求得，與反應(yīng)熱相乘即為式（1）的化學反應(yīng)熱源項；②根據(jù)當前時刻熱解度計算物性參數(shù)；③將式（1）離散為代數(shù)方程組，求得當前時刻溫度，根據(jù)溫度與壓力重新計算密度

式中：ρc為材料完全熱解后的密度；A為反應(yīng)指前因子；E為反應(yīng)活化能；R為氣體常數(shù)。

1.2"熱解氣體可壓縮流動模型

采用可壓縮的完整N-S方程描述熱解氣體在酚醛樹脂基復(fù)合材料多孔結(jié)構(gòu)中的流動，質(zhì)量與動量守恒方程分別為"［19］

式中：η為動力黏性系數(shù)；k為滲透率；C為多孔介質(zhì)慣性源項常數(shù)；wg為熱解氣體總的生成速率。壓力采用理想氣體模型

式中：Mg為熱解氣體摩爾質(zhì)量；ωi為第i組分熱解氣體所占的百分比；M"gi為第i組分氣體的摩爾質(zhì)量。

方程組式（3）～（6）的求解步驟為：①根據(jù)熱解反應(yīng)生成物的比例計算熱解氣體的混合分子量；②根據(jù)混合分子量與式（2）求解產(chǎn)物氣體的生成速率，根據(jù)溫度計算熱解度，計算物性參數(shù)；③求解動量方程，獲得壓力修正方程的相關(guān)系數(shù)以及質(zhì)量流量，再求解式（7）所示的壓力修正方程公式

得到該迭代步的壓力修正值；④修正網(wǎng)格面的質(zhì)量流量、網(wǎng)格中心速度、壓力，與不可壓縮流動的修正方式一致。對于可壓縮流動，網(wǎng)格面的速度由Rhie-Chow插值獲得，網(wǎng)格面的質(zhì)量流量預(yù)測值如下

修正量如下

1.3"輻射邊界條件

酚醛樹脂基復(fù)合材料加熱面完全炭化后發(fā)射率較高，其向外輻射散熱是其防隔熱的主要模式之一，約占總熱量20%"［20］，輻射邊界是否準確關(guān)乎模型的計算精度。邊界的能量守恒方程離散后可表示為

式中：q為熱壁熱流密度；Ts為輻射表面溫度；T"cell為輻射表面內(nèi)側(cè)單元的溫度；d為網(wǎng)格距離矢量；n為法線方向單位矢量；εr為輻射常數(shù)；σ為發(fā)射率。

將式（10）整理化簡可得

即這類邊界條件可以由關(guān)于Ts的多項式表示，其求解過程為：在t時刻求解非線性方程式（11），獲得該邊界的溫度，將該邊界作為第1類邊界條件，與動量方程、質(zhì)量守恒方程一同迭代；迭代收斂后，邊界溫度滿足能量守恒條件，采用牛頓迭代法求解該迭代步的輻射邊界溫度。

2"酚醛氣凝膠復(fù)合材料物性參數(shù)表征

本節(jié)以一種新型的酚醛樹脂基復(fù)合材料——酚醛氣凝膠復(fù)合材料為例，開展熱物性、熱解動力學等計算所需參數(shù)的測量與表征。并以實測參數(shù)為輸入，完成模型與試驗結(jié)果的對比驗證。

2.1"孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)測量

酚醛氣凝膠復(fù)合材料是通過溶膠-凝膠法制備，氣凝膠基體、摻雜石英纖維增強相復(fù)合而成的，具有導熱系數(shù)低、強度好等優(yōu)點，是具有廣泛應(yīng)用前景的航天飛行器防隔熱一體化結(jié)構(gòu)材料"［21-22］。通過壓汞儀（Quanta PoreMaster GT-60）測量酚醛氣凝膠復(fù)合材料在氧分壓較低環(huán)境燒蝕前后的密度、孔隙率、比表面積和孔徑分布。燒蝕前后材料孔徑分布如圖1所示，材料孔隙直徑主要分布在0.15μm左右，少部分孔隙直徑分布在15μm左右；由于孔隙骨架收縮，在低氧分壓環(huán)境酚醛樹脂完全熱解后，材料大量孔隙直徑由0.15μm減小為0.08 μm。另外，由于燒蝕后酚醛完全熱解產(chǎn)生大量孔隙，孔徑分布在50～90μm范圍的孔隙數(shù)量急劇增大，該范圍的孔體積與0.15μm左右的孔隙體積相當。根據(jù)壓汞儀測量數(shù)據(jù)分析，酚醛氣凝膠復(fù)合材料燒蝕前后的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)為：孔隙率分別為0.568、0.484；表觀密度分別為582.5、514.2kg·m"－3。另外，利用壓差法測量材料燒蝕前后的滲透率分別為10"－13、10"－12m"－2。

2.2"酚醛氣凝膠復(fù)合材料熱解動力學參數(shù)表征

利用熱質(zhì)量試驗數(shù)據(jù)計算活化能與指前因子。酚醛樹脂基復(fù)合材料的熱解反應(yīng)過程包含多個疊加的化學反應(yīng)，是多級反應(yīng)，在不同低氣壓環(huán)境的反應(yīng)級數(shù)不同"［23］。對酚醛樹脂熱解的多級反應(yīng)簡化，將反應(yīng)級數(shù)取為1"［14，24-25］，熱解反應(yīng)動力方程如下

式中：α為酚醛樹脂轉(zhuǎn)化率；dα/dT=f （T）曲線的極值（dα/dT）m對應(yīng)最大反應(yīng)速率；根據(jù)式（12），指前因子A的計算式如下

式（12）對T求導得

dα/dT=f（T）曲線的極值對應(yīng)斜率為0，即d2α/dT2=0，代入式（14），可得反應(yīng)活化能為

應(yīng)用同步熱分析儀（NETZSCH STA 449）對酚醛氣凝膠復(fù)合材料進行熱質(zhì)量分析，溫度為200～"1200℃，升溫速率為10℃·min"－1。質(zhì)量損失百分比及質(zhì)量損失速率如圖2所示，第1階段反應(yīng)溫度為200～550℃；第2階段反應(yīng)溫度為550～800℃，此階段反應(yīng)速率最大，最大值為0.58min"－1，對應(yīng)溫度為550℃；第3階段反應(yīng)溫度為800～1200℃。將測量數(shù)據(jù)代入式（13）與（15），可得3個階段的指前因子和反應(yīng)活化能分別為：A1=0.00026s"－1，E1="2499J·mol"－1；A2=0.11s"－1，E2=30911J·mol"－1；A3=0.00019s"－1，E3=4920J·mol"－1。圖2為根據(jù)Arrhenius公式擬合獲得的結(jié)果與熱質(zhì)量分析結(jié)果對比，最大誤差為1.12%。

酚醛樹脂熱解反應(yīng)分為3個階段。第1階段主要反應(yīng)為：樹脂高分子解聚產(chǎn)生苯酚及其甲基取代物（摩爾分數(shù)為50.1%），羥基和亞甲基官能團發(fā)生交聯(lián)生成水（摩爾分數(shù)為49.8%）和少量CO。第2階段主要反應(yīng)為：交聯(lián)鍵斷裂、苯環(huán)重排生成H2（摩爾分數(shù)為59.4%）、CH4（摩爾分數(shù)為14.9%）、CO（摩爾分數(shù)為12.7%）、水（摩爾分數(shù)為12.7%）以及極少量的CO2和丙烷。第3階段主要反應(yīng)為：不穩(wěn)定的芳香碳經(jīng)縮合反應(yīng)轉(zhuǎn)變成相對穩(wěn)定的碳結(jié)構(gòu)，釋放大量H2（摩爾分數(shù)為85.7%）、少量CO（摩爾分數(shù)為9.5%）、水（摩爾分數(shù)為4.7%）和極少量的CO2"［26］。

2.3"熱解度及物性參數(shù)插值計算

現(xiàn)有熱解度主要是根據(jù)材料熱解后的質(zhì)量減少量與反應(yīng)臨界溫度來定義，計算值可能偏高。本研究提出了以區(qū)間熱解度、當前溫度等參數(shù)計算熱解度的方法，可以避免熱解度被誤判而偏高的情況。熱解度在原始層為0，在炭化層為1。根據(jù)2.2節(jié)熱質(zhì)量分析結(jié)果，3個階段熱解反應(yīng)結(jié)束后，材料總質(zhì)量下降14%。其中，第1階段反應(yīng)質(zhì)量損失占比為"2.5%，熱解度區(qū)間為［0， 2.5/14］；第2階段反應(yīng)質(zhì)量損失占比為10.5%，熱解度區(qū)間為［2.5/14， 13/14］；第3階段反應(yīng)質(zhì)量損失占比為1.5%，熱解度區(qū)間為［13/14， 1］。熱解度定義為

式中：T"now為當前時刻溫度；T"stepbegin為該階段反應(yīng)起始溫度；T"stepend為該階段反應(yīng)終了溫度；J"begin為該階段最小熱解度；J"end為該階段最大熱解度。

物性參數(shù)可由原始層及炭化層的熱物性與熱解度計算

式中：、c和o分別為熱解層、炭化層和原始層的熱物性參數(shù)，代表定壓比熱容、導熱系數(shù)、滲透率、孔隙率等。

3"模型驗證

與文獻試驗結(jié)果對比，驗證所建立酚醛樹脂基復(fù)合材料傳熱-熱解計算模型的可靠性；然后開展酚醛氣凝膠復(fù)合材料低氣壓熱試驗，分析試驗數(shù)據(jù)，與仿真結(jié)果對比，進一步驗證模型的準確性。

驗證算例的部分物性參數(shù)如表1所示，邊界條件等參見文獻［27］。本文計算結(jié)果與文獻［27］的仿真與試驗結(jié)果對比如圖3所示。

圖3（a）～（d）分別為距離加熱面2.9、1、0.5和0.1cm處的溫度。與試驗結(jié)果對比，本文模型計算最大誤差僅2.07%，而文獻中的仿真與試驗結(jié)果對比的相對誤差最大為16.68%。可以看出，本文提出的樹脂基復(fù)合材料傳熱-熱解預(yù)測模型具有較好的精度。

為了進一步驗證本文模型的計算精度，對酚醛氣凝膠復(fù)合材料開展低氣壓熱試驗。試件尺寸為"100mm×100mm×28mm，用隔熱材料將試驗件底部及四周做近似絕熱處理。試驗過程中氣壓維持在"10kPa，試件初始溫度為16℃，上表面溫度從16℃用時68s升至1000℃，并保持不變至試驗結(jié)束。在試件上表面和下表面各安裝1支K型熱電偶。試驗前后的酚醛氣凝膠復(fù)合材料如圖4所示，試驗后材料呈現(xiàn)黑色，表明酚醛樹脂已完全炭化，由于試驗環(huán)境氣壓為10kPa，加熱過程中材料仍處于有氧氣氛中，材料上表面附近溫度較高區(qū)域，熱解形成的炭發(fā)生氧化反應(yīng)生成CO等。因此，試驗后試件上表面附近的區(qū)域呈現(xiàn)石英增強纖維的白色。

試件上表面為加熱面，加熱面溫度如圖5紅色實線所示。由于酚醛氣凝膠熱解產(chǎn)物氣體經(jīng)加熱面流出，對試驗件加熱面熱電偶測點溫度造成擾動。另外，部分熱解氣體附著石英燈外表面，影響石英燈輸出功率。上述2種情況是造成試件加熱面溫度曲線震蕩的原因。如若試件上表面加蓋一層隔熱薄板，可大幅降低試件加熱面的溫度波動，但可能影響熱解氣體溢出，故試驗中未在試件加熱面加蓋隔熱薄板。應(yīng)用本文所建立的傳熱-熱解預(yù)測模型對上述試驗過程進行仿真，試驗與仿真獲得的試件背溫如圖5所示，兩者吻合較好，最大相對誤差為9.2%，平均相對誤差為2.2%，驗證了本文模型的精度。

4"結(jié)果與討論

4.1"溫度對材料傳熱特性的影響規(guī)律

應(yīng)用本文數(shù)值模型分別計算800、1000、1200和1400K加熱溫度下酚醛氣凝膠復(fù)合材料的傳熱-熱解特性。設(shè)材料在厚度方向（x方向）的溫度為T，以1400K加熱條件為例，材料在100、400、900和1400s的溫度分布如圖6所示。

厚度方向（即x方向）熱解度、熱解氣體壓力、密度、流速如圖7所示。由圖7（c）中各時刻熱解氣體密度峰值對應(yīng)的x可知，100～1400s的熱解區(qū)域位置分別距離加熱面2.7、2.3、1.9和1.5cm，熱解反應(yīng)中心與加熱面之間酚醛氣凝膠幾近完全熱解，此區(qū)域的溫度近似線性分布。酚醛氣凝膠的第2階段熱解反應(yīng)量最大，占總熱解量的72.4%，根據(jù)圖7（b）和（c），前400s材料經(jīng)歷第2階段熱解，釋放較多氣體。由于此時熱解區(qū)域氣壓較大，故熱解氣體在壓差作用下向兩側(cè)流動，400s時向下表面的流速最大，在下表面與熱解區(qū)域之間出現(xiàn)產(chǎn)物氣體富集的區(qū)域，較高溫度熱解氣體向低溫區(qū)域的滲流對材料隔熱性能產(chǎn)生負面影響。

靠近材料下表面熱解氣體富集區(qū)域產(chǎn)生的原因是：材料內(nèi)氣壓最高的區(qū)域處于第2階段熱解反應(yīng)，熱解產(chǎn)物氣體在壓差作用下分別向材料下表面和上表面流動。材料下表面緊貼安裝面，為無滑移壁面邊界，上表面與外環(huán)境聯(lián)通，為壓力出口邊界條件。由于流至下表面區(qū)域的熱解氣體壓力不及熱解區(qū)域壓力，被較高氣壓堵塞，因此形成熱解氣體富集區(qū)。900s后，隨著材料溫度的升高，熱解反應(yīng)接近完成，材料內(nèi)熱解氣體較之前大幅減少，熱解區(qū)域壓力不再高于富集區(qū)域，下表面附近的熱解氣體得以在壓差驅(qū)動下不斷流出，靠近下表面的氣體富集區(qū)域減小。至1400s，未熱解反應(yīng)物剩余較少，材料內(nèi)部氣體壓力接近環(huán)境壓力10kPa，材料內(nèi)熱解氣體流速接近0，熱解氣體富集區(qū)域消失。

不同加熱溫度下400s時材料的熱解氣體密度和氣壓沿厚度方向的分布如圖8所示。

由于1400K加熱下此時材料大部分區(qū)域正處于第2熱解階段，反應(yīng)速率高，因此熱解區(qū)域氣壓較高，熱解氣體不斷富集。當材料大部分區(qū)域不處于第2熱解峰時，熱解反應(yīng)速率較低，產(chǎn)物氣體量較少，材料內(nèi)氣壓較低，熱解氣體富集區(qū)域與熱解區(qū)域的壓力基本相等，富集過程停滯，例如圖8（a）中800～1200K加熱溫度400s時的情況。當熱解反應(yīng)速率較高時，產(chǎn)物氣體向材料上表面的流動阻力較大，產(chǎn)生壅塞效應(yīng)，靠近上表面壓力升高，例如圖8（b）中1400K加熱溫度、400s時的情況。較其他工況，1400K工況加熱溫度最高，較早進入第2熱解階段，此工況熱解速率較高，熱解區(qū)間約為0.01～0.024m，此區(qū)域氣壓較高。

不同加熱溫度條件下酚醛氣凝膠復(fù)合材料背溫隨時間的變化曲線如圖9所示，酚醛氣凝膠較高的熱阻延緩了升溫速率，300s后背溫開始升高，溫升速率逐漸增加，加熱溫度越高，溫升速率增加越快。

4.2"熱解氣體流動對材料溫升的影響

本節(jié)應(yīng)用酚醛氣凝膠復(fù)合材料傳熱-熱解預(yù)測模型探討熱解氣體在材料隔熱效果中的貢獻占比。材料上表面熱流密度為89684.37W·m"－2，四周與底部絕熱，有無熱解過程的材料底部溫升如圖10所示。酚醛氣凝膠熱解產(chǎn)生的氣體向材料上表面流動過程中與材料固體骨架換熱，吸收了部分材料的熱量。隨著熱解氣體經(jīng)加熱面流出材料表面，阻礙了熱量由加熱面向材料下表面的傳遞。熱解氣體滲流對材料的溫升有抑制作用，1200s時，有熱解的情況與不考慮熱解的情況相比，材料背溫降低了21%。

5"結(jié)"論

本文針對現(xiàn)有酚醛樹脂基復(fù)合材料傳熱-熱解模型存在的熱解氣體滲流模型與實際過程偏離、熱解度定義可能存在數(shù)值偏高等問題，建立了一種酚醛樹脂基復(fù)合材料傳熱-熱解數(shù)值模型，其中熱解氣體在材料多孔結(jié)構(gòu)中的流動采用可壓縮N-S方程描述；改進了熱解度的計算方法；以酚醛氣凝膠復(fù)合材料為例，通過熱質(zhì)量試驗數(shù)據(jù)推導了材料的熱解動力學模型；與文獻數(shù)據(jù)對比驗證了模型的準確性，開展酚醛氣凝膠復(fù)合材料低氣壓熱試驗，進一步驗證了所發(fā)展模型的精度；研究了熱解氣體流動與加熱溫度對材料傳熱特性的影響規(guī)律。本文主要結(jié)論如下。

（1）酚醛氣凝膠復(fù)合材料存在200～550℃、"550～800℃、800～1200℃共3個主要熱解區(qū)間，指前因子和反應(yīng)活化能分別為：A1=0.00026s"－1，[JP+3]"E1="2499J·mol"－1；A2=0.11s"－1，E2="30911J·mol"－1；A3=0.00019s"－1，E3="4920J·mol"－1。完全熱解前、后，材料孔隙率分別為0.568、0.484，滲透率分別為10"－13、10"－12m"－2，表觀密度分別為582.5、514.2kg·m"－3。

（2）本文所提出的酚醛樹脂基復(fù)合材料傳熱-熱解計算模型與文獻試驗數(shù)據(jù)對比，最大相對誤差為2.07%。酚醛氣凝膠復(fù)合材料10kPa、1000℃加熱試驗結(jié)果表明，完全熱解后材料炭化形成碳多孔結(jié)構(gòu)，加熱面附近炭化層在低壓有氧環(huán)境中完全氧化，僅剩石英增強纖維。與本文試驗獲得的材料背溫數(shù)據(jù)對比，所提出模型的最大相對誤差為9.2%。

（3）熱解氣體滲流對酚醛氣凝膠復(fù)合材料的溫升有抑制作用，以89684.37W·m"－2熱流密度加熱1200s為例，與不考慮熱解氣體滲流的情況相比，考慮氣體滲流后材料背溫降低了21%。熱解過程會出現(xiàn)產(chǎn)物氣體在材料低溫區(qū)域的富集現(xiàn)象，由于熱解區(qū)域的壓力較高，產(chǎn)物氣體長時間停滯富集區(qū)域，這對材料隔熱性能產(chǎn)生一定負面影響。隨著熱解接近完成，熱解區(qū)域壓力降低，富集現(xiàn)象消失。

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（編輯"劉楊"陶晴）