氣相色譜法測定食用林產(chǎn)品有機磷農(nóng)藥殘留基質(zhì)效應研究

本研究采用氣相色譜法（GC）測定食用林產(chǎn)品中有機磷農(nóng)藥殘留，并分析了不同食用林產(chǎn)品基質(zhì)對檢測結(jié)果的影響（基質(zhì)效應）。本實驗選用了松子、核桃和栗子這三種廣泛消費的食用林產(chǎn)品作為研究對象，研究了11種有機磷農(nóng)藥在這些基質(zhì)中的行為。通過對比基質(zhì)標液和溶劑標液的響應差異，量化了基質(zhì)效應，并采用不同處理方法評估了其對分析結(jié)果的影響。研究結(jié)果顯示，基質(zhì)效應顯著影響農(nóng)藥殘留量的檢測，特別是在含有高脂肪和高蛋白質(zhì)的基質(zhì)中。通過方法學驗證，確認了所采用的GC方法在廣泛的濃度范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系、低檢出限以及可接受的回收率，適用于食用林產(chǎn)品中有機磷農(nóng)藥的準確測定。

隨著消費者對食品安全關(guān)注的增加，食用林產(chǎn)品如松子、核桃和栗子，因其豐富的營養(yǎng)價值而成為人們?nèi)粘ｏ嬍车闹匾M成部分。這些產(chǎn)品在種植和加工過程中可能會受到有機磷農(nóng)藥的影響，這類農(nóng)藥廣泛用于防治害蟲。準確地監(jiān)測這些農(nóng)藥的殘留量是確保食品安全的關(guān)鍵。然而，這些食用林產(chǎn)品的復雜基質(zhì)可能會干擾氣相色譜法（GC）的檢測結(jié)果，導致所謂的基質(zhì)效應。

1.材料與方法

1.1 試劑與材料

本研究采用了以下幾種有機磷農(nóng)藥標準品，所有標準品均從國家藥品與食品標準物質(zhì)網(wǎng)購得，確保實驗結(jié)果的可靠性和國際比對的一致性。

甲胺磷（Methylparathion）：純度≥99%，主要用于林產(chǎn)品害蟲控制的高效農(nóng)藥，常用于研究基質(zhì)效應對檢測靈敏度的影響。

敵百蟲（Diazinon）：純度≥98%，在果樹及林木保護中廣泛使用，適合分析林產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留的行為。

乙酰甲胺磷（Acephate）：純度≥97%，由于其在農(nóng)業(yè)中的廣泛應用，研究其在不同林產(chǎn)品中的殘留具有重要意義。

所有農(nóng)藥的標準儲備液均配置于高純度的丙酮中，濃度為1000μg/mL。標準儲備液的制備嚴格按照分析化學要求，以確保試驗的準確性。

此外，本研究還采用了一些其他化學品和材料，具體如下。

無水氯化鈉：購自北京化工廠，分析純，用于樣品提取過程中的鹽析作用，增強有機相的分離效率。

優(yōu)質(zhì)乙腈：采購自天津化學試劑公司，色譜純，作為提取溶劑使用，確保樣品中有機磷農(nóng)藥的有效萃取。

丙酮：同樣來源于天津化學試劑公司，色譜純，用于農(nóng)藥標準溶液的配制及樣品的重構(gòu)溶解。

所有試劑和材料的存儲和使用都嚴格按照制造商的建議進行，以避免任何可能的化學污染或試劑性能降低。此外，實驗室內(nèi)部環(huán)境（如溫度、濕度）控制在優(yōu)化條件下，以保證實驗數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性和可重復性。

1.2 儀器與設備

實驗中使用的主要儀器包括Agilent7890B氣相色譜儀，配備火焰光度檢測器（FPD）和HP-5MS毛細管色譜柱（30m×0.25mm，0.25μm膜厚）。此外，還使用了高精度電子天平、超聲波浴、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器和氮吹儀，這些設備均用于樣品的準備和處理。

1.3 實驗設計

選擇的林產(chǎn)品包括松子、核桃和栗子，這些產(chǎn)品因其高脂肪和蛋白質(zhì)含量而具有代表性，可能會對農(nóng)藥殘留分析產(chǎn)生顯著的基質(zhì)效應。實驗的第一步是樣品前處理，包括將松子、核桃和栗子粉碎成均質(zhì)粉末，以確保提取過程中農(nóng)藥的均一分布。接下來，采用乙腈作為提取溶劑，由于其良好的極性和揮發(fā)性，能有效地從復雜基質(zhì)中提取有機磷化合物。

提取完成后，將提取液通過氮氣吹掃濃縮，目的是除去大部分乙腈，減少溶劑對后續(xù)分析的影響，并通過丙酮重新溶解濃縮物。這一步驟旨在調(diào)整樣品在氣相色譜分析中的注入體積和濃度，以適應檢測器的靈敏度和分析的需要。為了精確評估基質(zhì)效應及其對分析結(jié)果的影響，設置了不同濃度的農(nóng)藥標準溶液，構(gòu)建了校準曲線。這些曲線不僅用于定量分析，還用于計算樣品中農(nóng)藥的實際濃度。此外，實驗中還特別進行了重復性和回收率的測試。

1.4 基質(zhì)效應的計算方法

基質(zhì)效應的量化通過比較基質(zhì)標準溶液（食用林產(chǎn)品中添加已知濃度農(nóng)藥的溶液）和相同濃度的溶劑標準溶液（只含有農(nóng)藥的丙酮溶液）的響應值來計算。基質(zhì)效應的百分比（ME%）由以下公式得出：

其中，A基質(zhì)標準和A溶劑標準分別是基質(zhì)標準溶液和溶劑標準溶液的峰面積。通過此計算，可以明確基質(zhì)中存在的增強或抑制效應，并據(jù)此調(diào)整分析方法以提高結(jié)果的準確性。

2. 結(jié)果與分析

2.1 有機磷農(nóng)藥的氣相色譜檢測結(jié)果

在進行了一系列氣相色譜分析后，得到了有機磷農(nóng)藥在食用林產(chǎn)品（松子、核桃和栗子）中的殘留檢測結(jié)果（見表1）。通過精確的儀器分析，觀察到所有測試樣品中甲胺磷、敵百蟲和乙酰甲胺磷的特征峰清晰可辨。對于松子樣品，甲胺磷的檢出濃度范圍為0.01-0.05mg/kg，敵百蟲為0.02-0.06mg/kg，而乙酰甲胺磷濃度略高，達到0.03-0.07mg/kg。不同林產(chǎn)品有機磷農(nóng)藥檢出濃度范圍見圖1。

2.2 基質(zhì)效應的定量分析

在對松子、核桃和栗子樣品中有機磷農(nóng)藥的殘留進行氣相色譜分析時，基質(zhì)效應顯著影響了農(nóng)藥的檢測響應。基質(zhì)效應數(shù)據(jù)匯總見表2。

2.3 方法學驗證

第一，重復性測試通過對每種林產(chǎn)品樣本連續(xù)五次進行同樣的預處理和GC分析來評估。測試結(jié)果顯示，甲胺磷、敵百蟲和乙酰甲胺磷的相對標準偏差（RSD）均低于5%，這一低偏差率證實了分析過程的一致性和方法的高重復性，保證了實驗數(shù)據(jù)的可靠性。此外，通過向樣品中加入已知濃度的標準溶液進行的回收率測試，進一步驗證了方法的準確性。回收率范圍從85%-95%，這不僅符合AOAC和FDA等國際食品安全檢測機構(gòu)對農(nóng)藥殘留分析方法的要求，也顯示了本方法能夠有效地從復雜基質(zhì)中回收農(nóng)藥。

第二，檢測限的確定是通過分析低濃度農(nóng)藥標準溶液在不同林產(chǎn)品中的表現(xiàn)來實施的。設定的檢測限（LOD）足夠低，以便捕捉到極微量級的農(nóng)藥殘留，確保了分析結(jié)果的敏感性和實用性。

3.討論

3.1 基質(zhì)效應的影響及其控制

在本研究中，基質(zhì)效應對有機磷農(nóng)藥殘留的檢測結(jié)果產(chǎn)生了顯著影響，尤其是在高脂食用林產(chǎn)品如松子、核桃和栗子中。這些基質(zhì)中的脂肪和蛋白質(zhì)含量高，易于與農(nóng)藥分子相互作用，從而影響其在氣相色譜中的表現(xiàn)。

為控制基質(zhì)效應，本研究采取了幾種策略。第一，通過優(yōu)化提取條件和色譜運行參數(shù)，盡量減少基質(zhì)成分對農(nóng)藥分析的干擾。例如，使用選擇性更高的色譜柱和調(diào)整流動相組成，以改善農(nóng)藥的色譜行為和提高峰的分辨率。第二，引入內(nèi)標物質(zhì)，通過內(nèi)標法校正基質(zhì)效應帶來的誤差，確保分析結(jié)果的準確性。

3.2 分析方法的優(yōu)勢與局限性

采用的氣相色譜法在食用林產(chǎn)品中有機磷農(nóng)藥殘留分析中顯示出多方面的優(yōu)勢。首先，該方法具有很高的靈敏度和良好的重復性，適用于檢測低至ppb級別的農(nóng)藥殘留。其次，氣相色譜法的分析速度快，可以高效地處理大量樣品，非常適合常規(guī)監(jiān)測和食品安全檢驗。然而，該方法也存在一些局限性。例如，高脂肪和高蛋白質(zhì)的食品基質(zhì)可能導致色譜峰的尾拖和分離效果不佳，這需要通過方法優(yōu)化來解決。

結(jié)語

本研究通過應用氣相色譜法（GC）對食用林產(chǎn)品中的有機磷農(nóng)藥殘留進行了詳盡的分析，提供了重要的數(shù)據(jù)支持和見解，特別是在理解和控制基質(zhì)效應方面。我們不僅驗證了該方法的高靈敏度和可靠性，而且通過一系列方法學驗證強化了這一分析技術(shù)的科學性和實用性。這些成果不僅對食品安全監(jiān)測和風險評估具有實際意義，也為未來在類似復雜基質(zhì)中進行農(nóng)藥殘留分析提供了寶貴的參考。

作者簡介

肖蓉（1986.09-），女，碩士研究生，中級工程師；研究方向：精細化工。