焦煤氧化燃燒特性參數(shù)與熱動力學(xué)特征

摘" 要：煤氧化自燃是礦井火災(zāi)的主要原因之一。為了探明煤氧化燃燒的特點(diǎn)和規(guī)律，采用TG-DTG試驗(yàn)研究了沙曲一號煤礦焦煤氧化熱解過程，對不同升溫速率下煤樣的特征溫度和燃燒特性參數(shù)進(jìn)行了計算，并根據(jù)改進(jìn)的Starink法計算了緩慢失重階段和燃燒失重階段的熱動力學(xué)參數(shù)，確定了這2個階段的動力補(bǔ)償效應(yīng)。結(jié)果表明：特征溫度點(diǎn)隨升溫速率的增大出現(xiàn)了后移現(xiàn)象，并且反應(yīng)結(jié)束后的殘余物質(zhì)比例隨著升溫速率的增大而增加；燃燒特性參數(shù)隨升溫速率增大呈現(xiàn)顯著增大趨勢，升溫速率越大，煤粉可燃性越好，燃燒越穩(wěn)定，但反應(yīng)也越不充分；表觀活化能在緩慢失重階段呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢，最大值188.47 kJ/mol在著火點(diǎn)T3附近；在燃燒失重階段當(dāng)轉(zhuǎn)化率小于0.3時，表觀活化能逐漸增大，之后逐漸減小，最大值

173.65 kJ/mol

在最大失重速率溫度點(diǎn)T4附近；指前因子整體變化規(guī)律與表觀活化能基本一致，動力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)在燃燒失重階段更大。關(guān)鍵詞：煤自燃；升溫速率；燃燒特性參數(shù)；熱動力學(xué)參數(shù)；最概然機(jī)理函數(shù)；動力補(bǔ)償效應(yīng)中圖分類號：TD 75

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1672-9315（2024）04-0709

-11

DOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2024.0410開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識碼（OSID）：

王成博，雷昌奎，鄧存寶.

焦煤氧化燃燒特性參數(shù)與熱動力學(xué)特征

［J］.西安科技大學(xué)學(xué)報，2024，44（4）：709-719.

WANG Chengbo，LEI Changkui，DENG Cunbao.

Oxidation combustion characteristic parameters and

thermodynamic" of coking coal

［J］.Journal of Xi’an University of Science and Technology，2024，44（4）：709-719.

收稿日期：2024-02-15

基金項(xiàng)目：

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（52204229）；山西省基礎(chǔ)研究計劃青年科學(xué)研究項(xiàng)目（20210302124349）；山西省高等學(xué)校科技創(chuàng)新項(xiàng)目（2021L054）

第一作者：王成博，男，河南安陽人，碩士研究生，E-mail：1733352778@qq.com

通信作者：雷昌奎，男，陜西安康人，副教授，E-mail：leichangkui@tyut.edu.cn

Oxidation combustion characteristic parameters and

thermodynamic" of coking coal

WANG Chengbo1，LEI Changkui1，2，DENG Cunbao1

（1.School of Safety and Emergency Management Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，China；

2.Shaanxi Shanli Technology Development Co.，Ltd.，Xi’an 710075，China）

Abstract：Coal oxidation and spontaneous combustion is one of the main causes of mine fires.In order to explore the characteristics and laws of coal oxidation and combustion，TG-DTG experiments was adopted to study the oxidation and pyrolysis process of coking coal in

No.1 coal mine in Shaqu.The characteristic temperature and combustion characteristic parameters of coal samples at different heating rates were

calculated，and the thermodynamic parameters of the slow weight loss stage and the combustion weight loss stage were calculated using the improved Starink method，

with the kinetic compensation effects of these two determined.The results show that the characteristic temperature points exhibit a backward shift phenomenon with the increase of heating rate，and the proportion of residual substances after the reaction increases with the increase of heating rate；at the same time，the combustion characteristic parameters show a significant increasing trend with the increase of heating rate，indicating that the higher the heating rate，the better the combustibility of coal powder and the more stable the combustion，but the reaction is also less sufficient；

the apparent activation energy shows a gradually increasing trend during the slow weight loss stage，with the maximum value near the ignition point T3，which is 188.47 kJ/mol；When the conversion rate is less than 0.3 during the combustion weight loss stage，the apparent activation energy gradually increases and then gradually decreases.The maximum value is near the temperature point T4 of the maximum weight loss rate，which is 173.65 kJ/mol；the overall variation pattern of the pre-exponential factor is basically consistent with the apparent activation energy，and the dynamic compensation effect is greater at the combustion weight loss stage.

Key words：coal spontaneous combustion；heating rate；combustion characteristic parameters；thermodynamic parameters；

maximum likilihood mechanism function；kinetic compensation effect

第3期王成博，等：

焦煤氧化燃燒特性參數(shù)與熱動力學(xué)特征

0" 引" 言中國能源資源結(jié)構(gòu)的富煤、貧油、少氣現(xiàn)狀決定了煤炭是保障中國能源安全最重要的資源［1-3］。隨著開采強(qiáng)度持續(xù)增加，煤礦事故也頻頻發(fā)生，煤自燃火災(zāi)事故的發(fā)生不僅會損壞井下設(shè)備和造成煤炭資源損失，釋放大量有害氣體，還會造成重大人員傷亡［4-5］。因此，研究煤炭的氧化自燃過程，掌握煤的著火、燃燒特性對煤礦火災(zāi)的防治具有重要的意義［6-8］。高溫燃燒是煤氧化反應(yīng)最劇烈的階段，對該階段煤氧化特征深入分析能夠明確煤燃燒過程參數(shù)及其變化特點(diǎn)，為微觀和宏觀防控煤自燃奠定基礎(chǔ)。熱重分析法是研究煤燃燒和熱解的主要方法［9-11］。趙興國等通過對TG-DTG曲線進(jìn)行特征溫度點(diǎn)的劃分，并利用灰色理論對自燃指標(biāo)性氣體進(jìn)行優(yōu)選［12］；朱川等通過TGA燃燒試驗(yàn)和煤巖鏡質(zhì)體反射率試驗(yàn)，研究了著火溫度與峰值溫度、燃盡溫度以及煤變質(zhì)程度的關(guān)系［13］；馬礪等研究了CO2濃度對煤氧化燃燒放熱特性的影響，發(fā)現(xiàn)放熱量和放熱強(qiáng)度隨著CO2濃度的增大而降低［14］；白剛等分析了不同變質(zhì)程度煤樣的放熱特性，發(fā)現(xiàn)放熱速率與耗氧速率近似呈線性關(guān)系［15］；YANG等通過升溫速率、耗氧速率、產(chǎn)氣速率、單一氣指數(shù)和復(fù)合氣體指數(shù)等一系列參數(shù)，得出了煤炭自燃的特征溫度以及特征溫度與各參數(shù)的對應(yīng)關(guān)系［16］；LI等研究了煤在空氣和氮?dú)鈼l件下的熱效應(yīng)曲線，并將煤的熱效應(yīng)特征整體劃分為緩慢氧化、加速氧化和快速氧化3個階段［17］。在燃燒動力學(xué)分析層面，OZBAS等假設(shè)煤低溫氧化過程為一級反應(yīng)模型，通過Arrhenius動力學(xué)模型計算了不同粒徑煤反應(yīng)過程中的表觀活化能與指前因子［18］；CHEN等使用熱重分析儀對高灰熔融溫度煤焦進(jìn)行了氣化/燃燒動力學(xué)分析，計算了煤的燃燒動力學(xué)指數(shù)和指前因子［19］；ILIYAS等通過熱分析動力學(xué)模擬方法預(yù)測了在不同溫度下含硫礦物的反應(yīng)速率，驗(yàn)證了煤氧化階段的自身催化作用［20］；郝朝瑜等探討了熱分析方法在分析低階煤動力學(xué)特性時存在的問題，改進(jìn)了著火表觀活化能的計算方法，并驗(yàn)證了其可行性［21］；王雪峰等通過熱分析試驗(yàn)，采用雙外推法計算了吸氧增重階段的表觀活化能、指前因子和最概然機(jī)理函數(shù)［22］。現(xiàn)階段，眾多學(xué)者對煤氧復(fù)合反應(yīng)的研究呈現(xiàn)多元化特點(diǎn)，但在進(jìn)行熱動力學(xué)分析時很少與燃燒特性參數(shù)相結(jié)合，且升溫速率對二者的影響亦需進(jìn)一步探討。因此，以沙曲一號煤礦4502工作面的焦煤為研究對象，開展不同升溫速率條件下的TG-DTG試驗(yàn)研究，在確定煤自燃特征溫度點(diǎn)的基礎(chǔ)上，分析升溫速率對煤樣的燃燒特性參數(shù)的影響，最后采用改進(jìn)的Starink法進(jìn)行煤氧化熱動力學(xué)和動力補(bǔ)償效應(yīng)分析，以期為焦煤氧化燃燒熱動力學(xué)研究提供指導(dǎo)。

1" 煤樣與試驗(yàn)試驗(yàn)煤樣為沙曲一號煤礦4502工作面的煤樣，煤種為焦煤。煤樣從井下取出后密封隔氧，然后粉碎后去除外表氧化部分，用磨煤機(jī)粉碎制成100～120目的煤粉，放置在60 ℃恒溫干燥箱中干燥24 h。通過采用5E-MAG6700型工業(yè)分析儀和Elementar Vario EL Ⅲ型元素測定儀對煤進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析測試，結(jié)果見表1。

所用儀器為SDTQ600同步熱分析儀，煤樣的質(zhì)量為3±1 mg，將煤樣均勻的放入同步熱分析儀的氧化鋁坩堝中，分別以5，10，15，20 ℃/min速率將溫度從室溫升至800 ℃。反應(yīng)氣氛為空氣條件，通入流量設(shè)置為100 mL/min，參數(shù)設(shè)置完畢后進(jìn)行同步熱分析試驗(yàn)，得到隨溫度變化的TG、DTG曲線。

2" 煤氧化熱特性分析

2.1" 特征溫度點(diǎn)確定及階段劃分

設(shè)定升溫速率分別為：5，10，15，20 ℃/min，不同升溫速率下TG-DTG曲線的特征溫度點(diǎn)以及階段劃分，如圖1所示。根據(jù)煤在不同升溫速率下的TG-DTG變化可以將煤的燃燒過程劃分為不同的階段［23-25］。階段Ⅰ（30" ℃-T1）為水分蒸發(fā)以及氣體脫附失重階段；階段Ⅱ（T1～T2）為吸氧增重階段；階段Ⅲ（T2～T3）為緩慢失重階段；階段Ⅳ（T3～T5）為燃燒失重階段；階段Ⅴ（T5-800 ℃）為燃盡階段。

從圖1可以看出，煤樣在不同升溫速率下所呈現(xiàn)的TG-DTG曲線變化趨勢基本一致，受不同升溫速率的影響，導(dǎo)致煤樣在整個反應(yīng)過程中的特征溫度點(diǎn)出現(xiàn)差異。不同升溫速率下特征溫度點(diǎn)，見表2，不同升溫速率下特征溫度點(diǎn)對比，如圖2所示。

隨著升溫速率的增大，各特征溫度點(diǎn)所對應(yīng)的溫度數(shù)值也在增加，特征溫度出現(xiàn)后移現(xiàn)象，

在緩慢失重階段和燃燒失重階段溫度點(diǎn)后移的較為明顯，尤其是在燃燒失重階段特征溫度點(diǎn)后移更加明顯，后移溫度達(dá)到了

58.41 ℃。這是因?yàn)橛捎谏郎厮俾实脑龃螅诟鱾€階段反應(yīng)的時間逐漸縮小，致使前一個階段的煤氧復(fù)合反應(yīng)不夠充分，導(dǎo)致煤樣內(nèi)部的一些活化基團(tuán)沒有參與反應(yīng)，此時升溫速率較大的煤樣內(nèi)部發(fā)生了非均相反應(yīng)，導(dǎo)致整個氧化復(fù)合反應(yīng)進(jìn)程出現(xiàn)了滯后現(xiàn)象，最終導(dǎo)致各個特征溫度點(diǎn)的增加。

煤的燃燒特性可選用煤的熱解參數(shù)來評價，

煤的著火溫度T3是作DTG曲線上最大失重速率點(diǎn)

所對應(yīng)的垂線與TG曲線相交點(diǎn)的切線，然后在TG曲線上作質(zhì)量最大值溫度點(diǎn)T2的切線，2條切線交點(diǎn)即為著火溫度T3［26］。煤的著火溫度T3值越低，煤粉越容易著火。

隨著升溫速率的增大著火溫度點(diǎn)數(shù)值也在增加，說明煤粉在升溫速率為5 ℃/min時最容易著火。因?yàn)槊貉鯊?fù)合反應(yīng)中隨著升溫速率的增大，煤在熱解過程中吸收大量熱量，而煤的熱傳遞性較差，熱滯后現(xiàn)象也會越明顯，導(dǎo)致著火溫度T3隨著升溫速率的增大而增大。

2.2" 熱特性參數(shù)變化利用熱解參數(shù)能夠清晰的認(rèn)識到不同升溫速率對整個煤氧復(fù)合反應(yīng)的影響，不同升溫速率下的熱解參數(shù)，見表3。

從表3可以看出，隨著升溫速率的增大，不同階段質(zhì)量變化逐漸減少，殘余質(zhì)量隨著升溫速率的升高而升高，說明升溫速率的增大會導(dǎo)致煤氧復(fù)合反應(yīng)不充分，這是因?yàn)樯郎厮俾实脑龃髸拐麄€煤氧復(fù)合反應(yīng)的時間減少，反應(yīng)強(qiáng)度增加，就會致使煤中所含的一些揮發(fā)分以及固定碳燃燒不夠充分，導(dǎo)致反應(yīng)結(jié)束后殘余質(zhì)量較多。同時隨著升溫速率的增大，煤氧復(fù)合反應(yīng)的反應(yīng)強(qiáng)度也隨之增加，導(dǎo)致整個煤樣的質(zhì)量變化速率越來越大，最大失重速率以及平均失重速率隨著升溫速率的增大而增加，在20 ℃/min時最大失重速率達(dá)到19.03%/min，平均失重速率也在20 ℃/min時達(dá)到最大值8.51%/min。

3" 燃燒特性參數(shù)計算及動力學(xué)

3.1" 燃燒特性參數(shù)分析

在煤氧復(fù)合反應(yīng)中燃燒失重階段是所有階段中反應(yīng)最強(qiáng)烈的階段，不同升溫速率對該階段所造成的影響也是最明顯的，因此文中從可燃性指數(shù)S1、著火穩(wěn)定性指數(shù)S2、穩(wěn)燃特性指數(shù)Dw、著火特性指數(shù)R、綜合燃燒特性指數(shù)S、燃盡指數(shù)Cb 6個燃燒特性參數(shù)來分析不同升溫速率對煤氧復(fù)合反應(yīng)的影響［27-28］。

3.1.1" 可燃性指數(shù)S1

主要用于評價煤粉達(dá)到著火點(diǎn)的難易程度。該值越大，說明煤粉可燃性越好，越容易燃燒，火焰越穩(wěn)定。

可燃性指數(shù)S1的計算式為

S1=DTGmax

T23

（1）

式中" S1為可燃性指數(shù)，%/（min·℃2）；DTGmax為最大失重速率，%/min；T3為著火溫度點(diǎn)，℃。

3.1.2" 著火穩(wěn)定性指數(shù)S2

主要用于評價煤粉著火的穩(wěn)定性，該值越大，說明煤粉燃燒時的穩(wěn)定性越好。

著火穩(wěn)定性指數(shù)S2的計算式為

S2=560T3

+650T4+0.27·DTGmax

（2）

式中" S2為著火穩(wěn)定性指數(shù)，%/（min·℃）；T4為最大失重速率對應(yīng)的溫度點(diǎn)，℃。

3.1.3" 穩(wěn)燃特性指數(shù)Dw

既用于評價著火難易程度，又體現(xiàn)煤種著火后的燃燒情況，其值越大說明試樣的著火性能越高，試樣越容易點(diǎn)燃。

穩(wěn)燃特性指數(shù)Dw的計算式為

Dw=

DTGmax

t3·tmax

（3）

式中" Dw為穩(wěn)燃特性指數(shù)，%/（min3）；t3為著火溫度點(diǎn)對應(yīng)的時間，min；tmax為失重速率最大值對應(yīng)的時間，min。

3.1.4" 著火特性指數(shù)R

用于評價煤粉是否易著火，該值越大，說明煤粉的越容易著火。

著火特性指數(shù)R的計算式為

R=Vad（dm/dt）max

T3

（4）

式中" R為著火特性指數(shù)，%/（min·℃·mg-1）；V

ad為揮發(fā)分，%；（dm/dt）max為煤粉質(zhì)量最大變化速率，mg/min。3.1.5" 綜合燃燒特性指數(shù)S

該指數(shù)全面反映了煤樣的著火和燃盡性能，可反映燃燒過程的優(yōu)劣程度，其值越大說明煤粉的綜合燃燒性能越佳。

綜合燃燒特性指數(shù)S計算式為

S=DTGmax·DTGmean

T23·T5

（5）

式中" S為綜合燃燒特性指數(shù)，min-2·℃-2；DTGmean為煤粉燃燒時平均失重速率，%/min；T5為燃盡溫度，℃。

3.1.6" 燃盡指數(shù)Cb

主要反映煤粉燃燒結(jié)束時的充分程度，該值越小說明煤粉燃燒越充分。

燃盡指數(shù)Cb計算式為

Cb=DTGmax

Δt1/2·tmax·t5

（6）

式中" Cb為燃盡指數(shù)，%/min4；Δt1/2為DTG/DTGmax=1/2所對應(yīng)的時間，min；t5是燃盡溫度點(diǎn)所對應(yīng)的時間，min。計算燃燒特性參數(shù)能夠認(rèn)識不同升溫速率對煤樣的燃燒特性的影響，通過上式可以計算得到不同升溫速率下的燃燒特性參數(shù)，見表4。

從表4可以看出，這6個燃燒特性參數(shù)的數(shù)值隨著升溫速率的增大也呈現(xiàn)增加的趨勢，尤其

穩(wěn)燃特性指數(shù)Dw和燃盡指數(shù)Cb增加更為明顯，在升溫速率為20 ℃/min時達(dá)到最大值分別為31.52×10-4%/min3和96.1×10-5%/min4，相較于升溫速率為5 ℃/min的穩(wěn)燃特性指數(shù)Dw和燃盡指數(shù)Cb分別增加了30.95%/min3和95.6%/min4，說明隨著升溫速率的增大，煤樣可燃性越好，且著火性能也越好，但是整個反應(yīng)的充分程度隨著升溫速率的

增大而降低。這是因?yàn)殡S著升溫速率的增大，煤粉內(nèi)部的官能團(tuán)以及自由基反應(yīng)會變得比較強(qiáng)烈，燃燒特性數(shù)值隨著升溫速率的增大就呈現(xiàn)出增加的趨勢，但是另一方面隨著升溫速率的增大煤粉從一個階段到另一個階段轉(zhuǎn)變所需要的時間減小，煤樣內(nèi)部可燃性物質(zhì)在短時間內(nèi)反應(yīng)不夠徹底，就導(dǎo)致隨著升溫速率的增大煤樣內(nèi)部反應(yīng)程度變得不夠充分。

3.2" 熱動力學(xué)分析在求解動力學(xué)參數(shù)時，同一條曲線運(yùn)用不同的求解方法計算出來的動力學(xué)參數(shù)也是不盡相同的，現(xiàn)階段常用的動力學(xué)方法分為等溫法以及非等溫法，非等溫法相較于等溫法不需要先確定機(jī)理函數(shù)，且不同升溫速率下相同轉(zhuǎn)化率所需要的表觀活化能是相同的，因此非等溫法能夠直接根據(jù)不同升溫速率下相同轉(zhuǎn)化率的煤樣數(shù)據(jù)來進(jìn)行計算表觀活化能，因此又稱為等轉(zhuǎn)化率法。主要以Starink法，改進(jìn)的Starink法，F(xiàn)lynn-Wall-Ozawa（FWO）法，Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）和Friedman法為代表［29］。

改進(jìn)的Starink法相較于其他非等溫法來說能夠更加方便準(zhǔn)確地計算不同升溫速率相同轉(zhuǎn)化率所需的表觀活化能，且整個煤氧復(fù)合反應(yīng)在緩慢失重階段以及燃燒失重階段中反應(yīng)所需的表觀活化能大于其他幾個階段，因此為了更好地分析不同升溫速率對煤氧復(fù)合反應(yīng)的影響，選擇利用改進(jìn)的Starink法對緩慢失重階段以及燃燒失重階段進(jìn)行動力學(xué)參數(shù)的計算分析。改進(jìn)的Starink法

ln

βT1.92

=ln

A·RE·G（α）

-1.000 8

ER·T

（7）

式中" β為升溫速率，℃/min；T為溫度，K；A為指前因子，min-1；E為表觀活化能，kJ/mol；R為氣體普適常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；G（α）為機(jī)理函數(shù)積分式；α為轉(zhuǎn)化率。由于不同升溫速率下相同轉(zhuǎn)化率所需的表觀活化能是相同的，因此需要先計算出緩慢失重階段和燃燒失重階段轉(zhuǎn)化率。

轉(zhuǎn)化率α的計算公式為

α=mo-m1

mo-me

（8）

式中" mo為階段開始時的質(zhì)量，mg；m1為某一時刻的質(zhì)量，mg；me為階段結(jié)束時的質(zhì)量，mg。選取升溫速率為5，10，15和20 ℃/min條件下的熱重試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行動力學(xué)參數(shù)計算，利用式（8）計算出緩慢失重階段以及燃燒失重階段的轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率-溫度關(guān)聯(lián)曲線如圖3所示。

從圖3可以看出，在緩慢失重階段中，不同升溫速率下的轉(zhuǎn)化率

隨著溫度的增加都呈現(xiàn)指數(shù)型增長，這是因?yàn)樵谠撾A段中煤樣內(nèi)部活性基團(tuán)開始發(fā)生熱解反應(yīng)，并且隨著溫度的增加煤樣的失重速率一直增加，相同時間內(nèi)的質(zhì)量變化也在一直增加，就導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)一直增大的趨勢。而燃燒失重階段的轉(zhuǎn)化率小于0.7時一直呈現(xiàn)線性增大的趨勢，但是在轉(zhuǎn)化率大于0.7后增大的趨勢逐漸變得較為平緩。這主要是由于在轉(zhuǎn)化率小于0.7的溫度區(qū)間內(nèi)煤樣內(nèi)部大分子熱分解以及揮發(fā)性物質(zhì)開始反應(yīng)，并且隨著溫度逐漸增加反應(yīng)越強(qiáng)烈，導(dǎo)致煤樣在此溫度區(qū)間內(nèi)質(zhì)量變化不斷增大，所以轉(zhuǎn)化率在此溫度區(qū)間內(nèi)也一直呈線性增長的趨勢，但是到了燃燒失重階段后期，煤樣中的揮發(fā)性物質(zhì)以及固定碳含量不斷減少，所剩余的可燃性物質(zhì)較難反應(yīng)，導(dǎo)致在該階段后期質(zhì)量變化越來越小，致使轉(zhuǎn)化率在0.7以后隨著溫度的增加，增長趨勢也越來越平緩。根據(jù)式（7）以“l(fā)n（β/T1.92）”為Y軸，以“1/T”為X軸進(jìn)行線性擬合，通過擬合斜率計算表觀活化能E，再根據(jù)截距計算指前因子lnA。為方便計算，選取轉(zhuǎn)化率從0.1～1間隔為0.1的10個點(diǎn)進(jìn)行計算，ln（β/T1.92）-1/T線性擬合如圖4所示。

從圖4線性擬合的結(jié)果能夠計算出緩慢失重階段以及燃燒失重階段的表觀活化能E，并作表觀活化能E-轉(zhuǎn)化率關(guān)聯(lián)曲線，

不同階段表觀活化能E和轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系，如圖5所示。

從圖5可以看出，緩慢失重階段的表觀活化能E隨著轉(zhuǎn)化率的增加整體呈現(xiàn)增加的趨勢，這是因?yàn)樵诰徛е仉A段DTG曲線所呈現(xiàn)的煤樣失重速率隨著溫度的升高在不斷增加，在該階段煤樣中含氧官能團(tuán)開始反應(yīng)，

中間的化學(xué)鍵斷裂生成氣體，參與反應(yīng)的活化分子也在不斷增加，而表觀活化能E表征反應(yīng)物常態(tài)分子轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨肿有栉漳芰康淖钚≈担栽谶@個反應(yīng)過程中需要的表觀活化能也在不斷增加，并且轉(zhuǎn)化率在該階段也隨著溫度的增加也在增加，最后導(dǎo)致該階段隨著轉(zhuǎn)化率的增加，所需要的表觀活化能就會更高，該階段在轉(zhuǎn)化率為1時即著火點(diǎn)T3，

表觀活化能數(shù)值達(dá)到最大，為188.47 kJ/mol。燃燒失重階段隨著轉(zhuǎn)化率的增加，所需表觀活化能呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，表觀活化能在轉(zhuǎn)化率為0.3時

達(dá)到最大值173.65 kJ/mol。這是因?yàn)樵谠撾A段初始熱解反應(yīng)還在進(jìn)行，煤中所含有的易揮發(fā)的大分子熱解成小分子，并且釋放大量氣體，參與反應(yīng)的活性官能團(tuán)數(shù)量逐漸增加，并且在轉(zhuǎn)化率為0.3時溫度值接近于最大失重速率溫度點(diǎn)T4，此時煤樣內(nèi)部反應(yīng)最為強(qiáng)烈，宏觀上質(zhì)量下降也最為明顯，所需要參與反應(yīng)的活化分子也越來越多，所以在該點(diǎn)處表觀活化能E達(dá)到峰值。但是隨著溫度升高，失重速率會減小，

活性官能團(tuán)反應(yīng)逐漸結(jié)束，整體的質(zhì)量變化也會逐漸減少，且到該階段后期氧濃度會隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸降低，

所參與反應(yīng)的活性官能團(tuán)數(shù)量越來越少，因此，該階段表觀活化能曲線所呈現(xiàn)的趨勢是先增加后降低的。

3.3" 動力補(bǔ)償效應(yīng)動力補(bǔ)償效應(yīng)在整個反應(yīng)系統(tǒng)的各個階段普遍存在，不同的機(jī)理函數(shù)處理相同的反應(yīng)系統(tǒng)的同一階段所得出的數(shù)值也不盡相同。因此，通過在同一溫度不同升溫速率條件下的表觀活化能E與指前因子lnA的動力補(bǔ)償效應(yīng)初步判斷反應(yīng)的動力學(xué)模式。

動力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)如下

lnA=a·E+b

（9）計算動力學(xué)補(bǔ)償效需先確定機(jī)理函數(shù)，較為普遍的確定機(jī)理函數(shù)方法是Málek法［30］。該方法是通過定義函數(shù)y（α）推斷動力學(xué)模式G（α）或者f（α）的一種方法，表達(dá)式為

y（α）=

TT0.5

·

dαdt

dαdt

0.5

=

f（α）·G（α）

f（0.5）·G（0.5）

（10）

式中

T0.5為α=0.5時的溫度，K；

0.5為反應(yīng)速率，%/min；G（α）為機(jī)理函數(shù)積分形式；f（α）為機(jī)理函數(shù)微分形式。在根據(jù)Málek法推斷煤氧化過程中不同階段的最概然機(jī)理函數(shù)時，首先需要對機(jī)理函數(shù)理論值進(jìn)行計算，然后計算不同階段的試驗(yàn)值，最后將兩者進(jìn)行對比分析，判斷煤氧化過程中不同階段的動力學(xué)反應(yīng)模型。由于不同升溫速率下各階段求取機(jī)理函數(shù)實(shí)際曲線趨勢基本一致，所以選取升溫速率為20" ℃/min求取機(jī)理函數(shù)實(shí)際曲線，并通過與理論曲線比較來確定最概然機(jī)理函數(shù)。

不同階段最概然機(jī)理函數(shù)確定如圖6所示。

通過圖6能夠看出實(shí)際數(shù)值曲線與理論數(shù)值曲線幾乎重合，因此該理論曲線的機(jī)理函數(shù)就是這2個階段的最概然機(jī)理函數(shù)，緩慢失重階段與燃燒失重階段的最概然機(jī)理函數(shù)確定，見表5。

將表5中緩慢失重階段和燃燒失重階段的機(jī)理函數(shù)代入到式（7）中能夠計算出指前因子lnA，不同階段指前因子lnA與轉(zhuǎn)化率關(guān)系如圖7所示。

從圖7可以看出，緩慢失重階段的指前因子lnA隨著轉(zhuǎn)化率的增大而增大，而燃燒失重階段指前因子lnA在轉(zhuǎn)化率小于0.3時變化較小，轉(zhuǎn)化率大于0.3以后呈現(xiàn)出迅速下降的趨勢，這是因?yàn)樵谌紵е仉A段DTG曲線隨著溫度的增加呈現(xiàn)出先增加后下降的趨勢，失重速率在T4時達(dá)到最大值，而后逐漸降低最后趨于平緩，在該階段反應(yīng)開始時，煤樣內(nèi)部的可燃性物質(zhì)發(fā)生劇烈反應(yīng)，但是隨著溫度升高，可燃性物質(zhì)燃燒殆盡，煤樣內(nèi)部的活化分子數(shù)目也越來越少，導(dǎo)致指前因子lnA在該階段呈現(xiàn)先平緩后降低的趨勢。同時，2個階段的指前因子lnA在轉(zhuǎn)化率為0.475時相等，說明在該轉(zhuǎn)化率下二者反應(yīng)強(qiáng)度基本一致。根據(jù)補(bǔ)償效應(yīng)計算原理，將指前因子lnA與表觀活化能E帶入動力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)式（9），通過線性擬合計算出a和b的數(shù)值，箭頭表示lnA的計算順序，lnA-E補(bǔ)償效應(yīng)線性相關(guān)曲線如圖8所示。

根據(jù)圖8中線性擬合出的結(jié)果得出緩慢失重階段和燃燒失重階段lnA-E補(bǔ)償效應(yīng)表達(dá)式分別為lnA=0.18E-13.33和lnA=0.28E-28.88，并且2個階段lnA-E補(bǔ)償效應(yīng)線性擬合相關(guān)度都大于0.97，說明擬合效果非常好。同時，通過補(bǔ)償效應(yīng)表達(dá)式計算能夠看出2個階段中燃燒失重階段動力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)更大。2個階段指前因子lnA與表觀活化能E之間的關(guān)系呈現(xiàn)出指前因子lnA隨著表觀活化能E增大也逐漸增大的規(guī)律。這主要是由于表觀活化能的增大增加了物質(zhì)反應(yīng)的分子能量，從而增大了分子反應(yīng)活性和彼此碰撞頻率導(dǎo)致的。

4" 結(jié)" 論

1）在焦煤整個煤氧復(fù)合反應(yīng)中，隨著升溫速率的增大，各階段的特征溫度也呈現(xiàn)增加的趨勢，且隨著升溫速率的增大煤樣質(zhì)量變化速率也在逐漸增大，在20 ℃/min時達(dá)到最大值19.03%/min，煤樣在整個反應(yīng)結(jié)束時剩余的質(zhì)量呈現(xiàn)下降的趨勢，整個煤氧復(fù)合反應(yīng)時間變少，反應(yīng)強(qiáng)度增加，但是隨著升溫速率的增大煤粉反應(yīng)程度變得不夠充分。

2）焦煤燃燒特性參數(shù)隨著升溫速率的增大也呈現(xiàn)出增加的趨勢

，穩(wěn)燃特性指數(shù)Dw和燃盡指數(shù)Cb增加更為明顯，在升溫速率為20 ℃/min時達(dá)到最大值分別為31.52×10-4 %/min3和96.1×10-5 %/min4，升溫速率越大，煤粉內(nèi)部反應(yīng)越強(qiáng)烈，燃燒越穩(wěn)定，燃燒性能越好，但是煤氧復(fù)合反應(yīng)也越不充分。后續(xù)研究可進(jìn)一步增加不同煤種和細(xì)化升溫速率，全面掌握煤氧化燃燒過程中的特性參數(shù)和熱動力學(xué)特征。

3）焦煤在緩慢失重階段表觀活化能E隨著轉(zhuǎn)化率的增加呈現(xiàn)出增加的趨勢，表觀活化能E在著火點(diǎn)T3附近達(dá)到最大值188.47 kJ/mol，燃燒失重階段表觀活化能E隨著轉(zhuǎn)化率的增加呈現(xiàn)出先增加后下降的趨勢，在轉(zhuǎn)化率為0.3時即最大失重速率溫度點(diǎn)T4左右達(dá)到最大值173.65 kJ/mol。通過動力補(bǔ)償效應(yīng)分析，指前因子lnA隨著表觀活化能E的增大逐漸增大，且燃燒失重階段動力補(bǔ)償效應(yīng)更大。參考文獻(xiàn)（References）：

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（責(zé)任編輯：劉潔）